Kendiliğinden Yanmazlık Özelliği Gösteren Fosfor İçerikli Poliüretanlar

  • Kimyasallar
  • Ziyaret: 910
  • fosfor, halojen, poliüretan, kendiliğinden yanmazlık
  • Son Güncelleme: -/-
  •  
    Share on Tumblr       

Prof. Dr. Tarık Eren / Kimya Bölümü - Yıldız Teknik Üniversitesi

Melek Dede / Yüksek Lisans Öğrencisi - Kimya Bölümü - Yıldız Teknik Üniversitesi

Giriş:

Günümüzde yanmazlık seviyesini artırmak için çoğunlukla halojen bazlı katkı maddeleri kullanılmaktadır. Halojenli alev geciktiricilerden olan polibrom difenil ether (PBDE)’lerden pentaBDE ve octaBDE 2004 yılında kullanımı yasaklanmıştır. Üçüncü bileşik olan decaBDE Avrupa Yüksek Mahkemesi’nin kararı ile 1 Nisan 2008’de yasaklanmıştır. Bu bileşiklerin, Kuzey Amerika’da 2010 yılına kadar kullanılmasına rağmen yatak ve elektronik pazarında kullanılması yasaklanmıştır. Günümüzde inorganik esaslı katkı maddeleri de alev geciktirici özellik kazandırmak için polimerlere katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Örneğin; çinko borat polimerlerde ve boyalarda katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. İnorganik katkı maddelerinin polimer matriksi içerisinde agregatlar oluşturması, faz ayrımı oluşturarak iyi bir dağılım göstermemesi, ekstrüder makinasında aşınma gibi etkilerinden dolayı bazı dezavantajları bulunmaktadır. Ayrıca zamanla yüzeyden salınım yapması ile çevreye atık olarak etki etmektedir. Çevre problemi düşük molekül ağırlıklı organik esaslı katkı maddeleri için de geçerli olan bir problemdir. İnorganik katkıların yanı sıra, halojen esaslı katkıların da çevre ve insan sağlığına etkilerinden dolayı yeni alev geciktirici maddelere ihtiyaç duyulmaktadır. Ülkelerin özellikle çevre şartlarını, insan sağlığını dikkate alarak yanmazlık seviyesindeki yeni standartları geliştirmesi ve bu kapsamda yeni yönetmeliklerin çıkarılması alev geciktiricilerin üzerine çalışmaların artarak devam etmesine sebep olmuştur. Günümüzde, yapılan çalışmaların özellikle polimerlerin alev geciktirici katkı maddesi olmaksızın kendisinin yanmazlık özelliğine sahip olması üzerine yoğunlaştığı görülmektedir.

 

Yanmazlık ve Önemi

Yanıcı maddenin, herhangi bir kaynaktan ısı alıp tutuşma sıcaklığına ulaşmasından sonra, oksijenle zincirleme ve ekzotermik bir tepkimeye girerek, kontrol dışı yanmasına, yangın denir. Yanma sonunda; yanıcı maddenin niteliğine göre değişen miktarlarda, ısı, ışık, duman ve yangın gazları ortaya çıkar. Açığa çıkan bu unsurlar, yangın kontrol altına alınamadığı veya söndürülemediği takdirde, iletim, taşınım ve ışınımla, ortamdaki her şeyi ve komşu ortamları da yakar [1]. Yanma, hızlı gerçekleşen ve güçlü bir ekzotermik reaksiyondur. Bu reaksiyona genel olarak baktığımızda, yanma olayı yakıt ve oksidasyon reaktanları içeren bir sistemdir. Yanma olayının gerçekleşebilmesi için bu iki reaktan, moleküler bazda bir arada olmalıdır. Yanma olayında, bu moleküler birliktelik sebebiyle, yanma sistemleri reaktanların karışma miktarı ve şekline göre farklı davranışlar sergileyebilir [2].

 

Yangın, her an her yerde karşılaşabileceğimiz, gerekli önlemler alınmadığı takdirde mal ve can kayıplarına sebep olabilecek önemli bir sorun olarak karşımıza çıkmaktadır. Bilindiği üzere, polimer bazlı eşyalar, elektrikli ve elektronik materyaller hayatımızın önemli bir parçasıdır ve bu malzemeler yangına, can ve mal kayıplarına sebep olabilecek derecede yanıcıdır. Kısa devre yapmış elektronik bir malzeme, bir sigara, bir kablo veya herhangi bir yerden gelebilecek bir kıvılcım, bir anda hayatımızı alt üst edebilir. Örneğin, bir koltuktan başlamış olan yangın, odadaki diğer eşyalara sıçrarsa hızlı bir şekilde yayılabilir. Yanan eşya ve materyal sayısı arttıkça, odanın sıcaklığı da gittikçe artacaktır. Sıcaklık artmaya devam ettikçe ısınan yanıcı gazlar yangının tüm odaya hatta tüm eve yayılmasına sebep olabilir. Ve bu yüzden odadan kaçıp hayatınızı kurtarmak imkansız bir hale gelebilir. Lakin, yangını başlattığını söylediğimiz koltuk, alev geciktirici materyallerle üretilmiş olsaydı, yangının odaya yayılmasını engelleyebilir veya yavaşlatabilirdi. Bu da o an odada ikamet eden kişinin kaçması için yeterince vakit sağlayabilir. Bunu engellemek ya da minimuma indirmek için yanmazlığa yani alev geciktirici malzemelere ihtiyaç duyulmaktadır [3].

 

Yangınlar dünyanın her yerinde oluşabilmekte, insanların ölümüne, maddi kayıplara ve emsalsiz sanat/tarihi eserlerin kaybına yol açabilmektedir. Uzmanlara göre alev geciktirici kullanımı yangının yayılmasını büyük ölçüde önlemektedir. NFPA (National Fire Protection Association)’nın 2009’daki verilerine göre Amerika Birleşik Devletleri’nde 1.348,500 yangın olduğu 3.010 vatandaşın öldüğü, 17,050 vatandaşın yaralandığı ve 12.5 milyon dolarlık hasar meydana geldiği söylenmektedir

[4]. İstatistikler göz önüne alındığında Türkiye’de her yıl yangın olayı %15 ile %20 arasında artış göstermektedir [1]. Tekstilde, taşımacılık ve ev teknik tekstillerinde, döşemelik kumaşların üretiminde, yandığı zaman zehirli gaz çıkarmayan ve tutuşma sıcaklığı yüksek olan lifler tercih edilmesi, mobilyalarda, sıcak gaz filtrasyonunda, halat, kablo ve dokumada yüksek sıcaklığa karşı dayanıklı, güç tutuşur malzemelerin kullanılması ve bu örnekler gibi birçok alev geciktirici malzeme kullanımı, yangın sebepli birçok mal ve can kaybının önüne geçmiştir. Yukarıda da belirtildiği gibi yangın sebebiyle meydana gelecek mal ve can kayıplarını minimuma indirmek için alınabilecek önlemlerden birisi, yanmaz veya yanmayı geciktirici malzemelerin, sanayide ve günlük hayatta kullanılmasıdır. Birçok ülke, yangından korunma amacıyla kabul edilebilir minimum seviyeyi oluşturmak için çeşitli yönergeler geliştirmiştir. Özellikle yapı malzemelerinin temel gerekliliklerinden biri yangın durumunda emniyet tedbirlerine yardımcı olacak şekilde alev geciktirici özelliğinin olmasıdır. Bu husus Avrupa Birliği tarafından oldukça önemsenmekte olup çeşitli yönetmelikler (Yapı Malzemeleri Yönetmeliği 89/106/EEC gibi) geliştirilmiştir. Bu yönetmeliklere göre;

a) İnşa edilen yapının yük taşıma kapasitesi yangın esnasında belli bir sürede azalmamalıdır.

b) Yapı içinde yangın çıkması durumunda, yangının ve dumanın yayılması sınırlı olmalıdır.

c) Yangının çevredeki yapılara yayılması sınırlı olmalıdır.

d) Yapı sakinleri binayı terk edebilmeli veya başka yollarla kurtarılabilmelidir.

e) Kurtarma ekiplerinin emniyeti göz önüne alınmalıdır.

Türkiye’de ise "Binaların Yangından Korunması Hakkındaki Yönetmelik” 19/12/2007 tarihli Resmi Gazete’de yayımlanmıştır. Bu yönetmeliğin amacı; kamu kurum ve kuruluşlarının görev tanımlarını yaparak, yangın kapsamında (öncesi, sırası ve sonrasında) alınacak tedbirlerin ve eylem planının usül ve esaslarını belirlemektir.

 

Alev Geciktirici Maddeler

Günümüzde; özellikle plastiklerin gündelik hayatımızda önemli bir yer teşkil etmesinden dolayı alev geciktiricilerin kullanımı önemli ölçüde artmaktadır. Bu malzemeler genel olarak; brom, klor, metal hidroksit, nitrojen bazlı, fosfor içerikli veya karışım halinde yapılardır. Alev geciktiricilerin yıllık tüketimi dünya pazarında 1.5 milyon tondan fazladır. Bunun maliyeti yaklaşık olarak 2.4 milyar dolar kadardır. Alev geciktiricilerin pazarının yıllık %5 oranında artış gösterdiği görülmektedir. Alev geciktiricilerde verimlilik kullanılan kimyasalın miktarlarına da bağlıdır. Kullanılan alev geciktirici, inorganik ve/veya organik yapıda olabilir. Bu kimyasallar bazen tek başına bazen ikili formülasyon şeklinde katkı maddesi olarak kullanılabilir. Burada karşımıza çıkan önemli problem, bu alev geciktiricilerin polimer matriksi içerisinde iyi dağılması gerekmektedir. Halojen esaslı alev geciktiriciler polimer matriksi ile iyi karışmakla birlikte, özellikle inorganik esaslı alev geciktiricilerde matrikste aggregat oluşması, matriks yüzeyden kusma (zamanla salınım yapması) gibi problemler ile karşılaşılmaktadır. Bu kapsamda karşılaşılan başlıca problemler; kompozit malzemenin alev geciktirici özelliğini kaybetmesi, mekanik mukavemet değerlerinde azalma, zamanla salınım yaparak çevreyi ve/veya insan sağlığını tehdit etmesi örnek olarak verilebilir.

 

Günümüzde özellikle bromine esaslı alev geciktiriciler kullanılmakla birlikte yan etkileri gözlendiğinden dolayı kullanımları kısıtlanmaktadır. İlk kullanılan alev geciktiricilerden PCB (polychlorinated biphenyls) 1977 yılında toksik etkisinden dolayı yasaklanmıştır. Avrupa Birliği 2008 yılı itibarı ile PDBE (polybrominated diphenyl ethers)’nin birçoğunun kullanımını yasaklamıştır. Dünya genelinde, alev geciktiriciler ile alakalı sorunlar, çevreye etkileri, organizmada inorganik madde birikmesi ve uzun sürede bu birikmenin insan ve çevreyi zehirleme olasılığı ve yanma sonucu ortaya çıkan istenmeyen gazlardır. Klor ve brom bazlı alev geciktirici içeren malzemelerin kullanımı, yanma sonucu çevreye ve insana zararlı gaz oluşumuna sebep olduğu için periyodik olarak 2000 yılından sonra kısıtlanmış veya yasaklanmıştır. Bu durum da kimya sanayini, dağılımı polimerde iyi, yanma sonucu toksik atık yaratma ihtimali düşük yeni nesil alev geciktirici malzemeler aramaya itmiştir. Genelde, reaktif tip alev geciktiriciler halojenlerden ve fosfordan oluşur. Kullanılan fosfor bileşiklerine örnek olarak kırmızı fosfor, fosfine, fosfine oksit, fosfit, fosfonat ve fosfatlar alev geciktirici olarak verilebilir. Halojenlilere örnek olarak klorlu ve bromlu alev geciktiriciler verilebilir.

 

Halojenli alev geciktiriciler (bromür ve klorür) etkili ve yaygın kullanılmalarına rağmen Avrupa Birliği (EC) yangın sırasında yüksek derecede toksik, kansojenerik furan ve dioksin oluşturmaları sebebiyle kullanımda sınırlandırmaya gidilmiştir. Halojenli alev geciktiricilerden polibromür bifenil (PBBs) Avrupa, Japonya ve Amerika Birleşik Devletleri’nde yasaklanmıştır. Halojensiz alev geciktiricilere ilgi son yıllarda giderek artmaktadır. Fosfor içerikli alev geciktiriciler yanma sırasında daha az toksik gaz oluşturmaları sebebiyle halojenli alev geciktiricilerin yerine önem kazanmaktadır.

 

Fosfor Esaslı Bileşiklerin Alev Geciktirici Özelliği

Fosfor içerikli bileşikler uzun zamandır polimer malzemelerinde alev geciktirici olarak kullanılmaktadır [5]. Kullanılan fosfor bileşiklerine örnek olarak kırmızı fosfor, fosfine, fosfine oksit, fosfit, fosfonat ve fosfatlar alev geciktirici olarak verilebilir [6]. Fosfor içerikli alev geciktiriciler polimer matriksine inorganik katkı maddesi olarak katılabilir ya da polimer ana zincirine kovalent olarak bağlanarak malzemeye alev geciktirici özelliği kazandırır. Katı fazda fosfor içerikli alev geciktirici ısıtma veya yanma sırasında polimer zincirinde ya da matriksinde bulunan oksijen ile reaksiyona girer. Polimerin alev ile etkileşmesi sonucu fosfor bileşikleri fosforik asit oluşturur ve bu moleküllerin dimerleşmesi sonucu su molekülleri açığa çıkar ve pirofosfat yapıları oluşur (Şekil 1) [7].

 

Açığa çıkan su molekülü gaz fazını seyrelterek yanmaya sebep olan oksitleyicilerin konsantrasyonunu azaltır. Fosforik asit ve pirofosfonik asit ayrıca karbon-karbon çift bağı oluşum reaksiyonunu katalist ederek aromatik yapıların oluşmasına yardımcı olur. Yüksek sıcaklıkta ortho- ve pirofosforik asit metafosforik aside [(O)P(O)(OH)] ve bunların oligomerlerine [(PO3H)n] döner. Fosforik asit ortamda bulunan karbon bileşiği ile reaksiyona girerek, polimer yüzeyinde koruyucu bir tabaka oluşturur.

Ayrıca metal fosfinatlar gibi spesifik fosfor bazlı bazı alev geciktiriciler, yanmanın gaz katmanında fosfor ve fosfat radikalleri oluşturarak, yanmaya negatif etkide bulunabilir.

 

Düşük molekül ağırlığındaki alev geciktiricilerin yüzeyden uzaklaşması ve çevreye ve insan sağlığına verdiği zararlar fosfor bileşikleri içinde geçerlidir. Örneğin; kırmızı fosforun polimer matriksi içine katılması sonucu hidrolitik kararlılık ve yumuşatıcı etkisinin zamanla azaldığı görülmüştür. Fosfor esaslı katkı maddelerinin yanı sıra polimer zincirine kovalent olarak bağlı fosfor yapılarının hem akademik hem de endüstride ilgi odağı olmaktadır. Fosforun kovalent olarak polimer zincirine katılması, başka bir katkı maddesi (yüzeyden akmayan, buhar basıncı yüksek) kullanılmaması ile kendiliğinden yanmazlık özelliğine sahip polimerler geliştirilmiş olunacaktır. Örneğin; arilfosfonat esaslı polimerlerin alifatik esaslı fosfor içeren polimerlerden daha yüksek ısıl kararlılığa sahip olduğu ayrıca polifosfatlardan daha yüksek hidrolitik kararlılığa sahip olduğu görülmektedir [8, 9]. Bu sebepten dolayı son zamanlarda özellikle arilpolifosfanat esaslı polimerlerin sentezi karşımıza çıkmaktadır. Bir başka çalışmada, hidroksibenzoin ve fenilfosfonik dikloride kondensasyon reaksiyonuna sokularak arilfosfonat yapıları elde edilmiş ve elde edilen poliesterin ısıl kararlılığında önemli bir artış olduğu görülmüştür [9]. (Şekil 2)

 

Fosfonat esteri içeren oligomerik yapıdaki polimerler katkı maddesi olarak da kullanılabilir. Örneğin; PET (polietilen tereftalat) fosmülasyonuna %5 Poli (sülfonildifenilen fenilfosfonat) katılmasıyla PET in LOI degerinin 21’den 30’a yükseldiğini ve UL-94 V-0 testinde de başarılı olduğunu görmüşlerdir [8]. Proje çalışmalarımızda farklı fosfor miktarı içeren diol ve asit fonksiyonlu reaktif fosfor grupları sentezlenmekte ve poliüretan, poliester uygulamasında kullanılarak alev geciktirici katkı maddesi kullanmadan kendiliğinden yanmazlık özelliği sağlayan polimer ve/veya kompozit malzemeler geliştirilmektedir. (Şekil 3)

 

Sonuç

Alev geciktirici içeren ve içermeyen malzemelerin yangın durumundaki davranışı ve alev geciktiricilerin karışım halinde kullanıldığındaki performansı belirtilmiştir. Fakat katkı malzemeleri ile yapılan alev geciktirici ürünlerin zamanla yüzeylerden göçmesi ve özelliklerini yitirmesi dolayısıyla araştırmalar, kendiliğinden alev geciktirici özelliğe sahip polimerik yapılara yönelmektedir. Bu kapsamda yapılan çalışmalarda en önemli çözüm olarak polimerlerin katkı maddesi konulmadan kendiliğinden alev geciktirici özellik göstermesi hedeflenmektedir. Katkı maddesinin kovalent olarak polimer matriksine bağlanması ya da monomerlerin alev geciktirici yapılar içermesi ve polimerizasyonda kullanılması "yanmaz polimerler” için yeni stratejilerin başında gelmektedir. Çalışmamızda fosfor grupları içeren polimerler sentezlenmiş ve alev geciktirici özellikleri incelenmiştir. Sadece yalıtım malzemelerinde katkı maddesi olarak değil, yanmazlık artırıcı olarak çeşitli plastik türevlerinde katkı maddesi olarak fosfor içeren polimerik alev geciktirici malzemeler günümüzde yapılan önemli çalışmalardandır. Tekstil malzemeleri (yatak, giysi, perde gibi), araba koltukları ve panelleri, lamba aksesuarları, elektrik kabloları gibi çok farklı alanda kullanılan plastik türevlerinde yanmazlığı artırıcı ve fosfor içeren reaktif yeni katkı maddeleri geliştirilmektedir. Bu katkı maddelerin polimer matriksine kovalent olarak bağlanabileceği gibi, oligomer/polimerik yapıda fosfor içeren malzemeler olarak karşımıza çıkmaktadır.

Teşekkür

Poliüretan köpük formülasyonu ve LOI, UL94 çalışmaları için Flokser A.Ş.’ye teşekkür ederiz. Proje çalışmalarımızı desteklemekte olan TÜBİTAK (Proje No: 114Z666) ve AB COST aksiyonu CM1302 komitesine teşekkür ederiz.

 

Kaynakça

[1] Tüyak Yangın ve Güvenlik Sempozyumu ve Sergisi Bildiriler Kitabı (2011).

[2] http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2367656/

[3] http://www.flameretardants-online.com/images/userdata/pdf/168_DE.pdf

[4] http://www.marketresearchstore.com/news/global-flameretardant- chemicals-market-set-for-rapid-123

[5] A. H. Soloway, W. Tjarks, A. Barnum, F-G Rong, R. F. Barth, I.M. Codogni, J. G. Wilson, (1998). Chem Revs 98, 1515.

[6] Green, J., (1992). "A review of phosphorus-containing flameretardants”, Fire Sci., 10, 470-487.

[7] Laoutid, L., Bonnaud, L., Alexandre, M., Lopez-Cuesta, J.-M.,Dubois, P., (2009). "New prospects in flame retardant polymermaterials: from fundamentals to nanocomposites”, Mater. Sci.Eng. R, 63, 100-125.

[8] Chen, L. ve Wang, Y-Z., (2010). "Aryl Polyphosphonates: UsefulHalogen-Free Flame Retardants for Polymers”, Materials, 3,4746-4760.

[9] Emrick, T.; Ranganathan, T.; Coughlin, E.B.; Farris, R.J.; Zilberman,J., (2011). "Deoxybenzoin based antiflammable polyphosphonates and poly(arylate-phophonate) copolymer compounds, compositions and related methods of use”, U.S. Patent 7,863,400 January 4.