Kendini Temizleyebilen, Süperhidrofobik Poliüretan Kaplamalar

  • Kimyasallar
  • Ziyaret: 2753
  • kaplama, poliüretan, süperhidrofobik
  • Son Güncelleme: -/-
  •  
    Share on Tumblr       

Emel Yılgör / Öğretim Üyesi - KUYTAM Yüzey Teknolojileri - Araştırma Merkezi - Koç Üniversitesi

Prof. Dr. İskender Yılgör / Öğretim Üyesi - KUYTAM Yüzey Teknolojileri - Araştırma Merkezi - Kimya Bölümü
Koç Üniversitesi

Çağla Koşak Söz - Doktora Öğrencisi - Koç Üniversitesi

Özet

Termoplastik polidimetilsilikon-üre kopolimeri (TPSU) ve nanosilika karışımının püskürtme kaplama (spray coating) yöntemi ile cam yüzeylere uygulanması sonucunda kendini temizleyebilen, süperhidrofobik kaplamalar elde edilmiştir. Su değme açısı 160-170 derece civarında olan süperhidrofobik yüzeyler taramalı elektron mikroskobu (SEM), beyaz ışık interferometresi (WLI) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile incelenmiştir. Çalışmalar sonucunda mikro/nano yapılı ve yüksek pürüzlülük değerlerine sahip kaplama yüzeylerinin nilüfer (lotus) bitkisi yaprağı ile büyük benzerlik gösterdiği saptanmış, bu benzerliğin elde edilen malzemelere su tutmazlık özelliği kazandırdığı sonucuna varılmıştır.

 

Giriş

Süperhidrofobik yüzeylerin ve kaplamaların hazırlanması ve karakterizasyonu son yılların en önemli araştırma konularından birisidir. 1990’lı yılların sonlarında aralarında nilüfer (lotus) bitkisinin de bulunduğu pek çok doğal bitki yaprağının yüzey yapılarının Barthlott ve Neinhuis isimli iki botanikçi tarafından detaylı bir biçimde incelenmesi bu çalışmalara ivme kazandırmıştır [1, 2]. Süperhidrofobik yüzeylere duyulan yoğun ilginin ana nedenleri bu yüzeylerin kendini temizleyebilme, yosun oluşumunu engelleme, paslanmazlık ve buz tutmama özellikleri olarak sıralanabilir. Bu özellikler süperhidrofobik malzemelere, boya ve koruyucu kaplamalar, teknik kumaşlar, dış cephe camları ve çatılar, güneş panelleri, uçaklar ve rüzgâr türbini kanatlarını da içeren yaygın bir kullanım alanı sağlamıştır [3]. Bir malzemenin ıslanma özellikleri yüzeyinin kimyasal yapısına ve fiziksel özelliklerine/pürüzlülüğüne bağlıdır [4]. En bilinen süperhidrofobik yüzeyler nilüfer çiçeğinin yapraklarıdır. Şekil 1’de gösterildiği üzere, yaprakların tarayıcı elektron mikroskobu (SEM) ile çekilmiş görüntüleri mikron ölçekli, "papilla” adı verilen tepeciklerin yüzey üzerine rastgele dağıldığını göstermektedir [1, 2]. Bu tepecikler ayrıca nano-ölçekli pürüzlülüğe sahiptir [1, 2]. Yaprakları kaplayan hidrofobik mumsu tabaka ve çift ölçekli mikro-nano pürüzlülük, bitkinin süperhidrofobik özellik göstermesini, 150 derecenin üstünde su değme açısına ve 10 derecenin altında su değme açısı histerez değerine sahip olmasını sağlar [1, 4].

 

Şekil 1. Nilüfer yaprağı yüzeyinin elektron mikroskobu ile gözlenen mikro/nano yapısı [1,2].

Pürüzlülüğün yüzeylerin ıslanma özelliklerine etkileri Wenzel, Cassie ve Baxter tarafından teorik olarak açıklanmıştır [5, 6]. Wenzel, pürüzlü yüzeylerin sıvı damla ile tamamen ıslatıldığını farz eder ve bir pürüzlülük değeri (r) tanımlar. Pürüzlülük değeri pürüzlü yüzey alanının aynı yüzeyin kuşbakışı görüntüsünün alanına bölümüdür ve her zaman 1’den büyüktür. Wenzel’e göre pürüzlü bir yüzeyin su

değme açısı (θw), r değeri ve aynı yüzeyin düz halinin su değme açısı ile ilişkilidir ve bu ilişki denklem (1)’de görüldüğü gibidir [5].

cosθw = r • cosθ (1)

 

Cassie ve Baxter ise pürüzlü bir yüzey üzerindeki su damlasının altında kalan alanın heterojen olduğunu ve bu alanın hava boşlukları ve yüzey üzerinde bulunan tepeciklerden oluştuğunu varsayar. Cassie ve Baxter’e göre pürüzlü yüzey üzerinde bulunan su değme açısı (θCB), denklem (2)’den

anlaşılacağı gibi, hava boşlukları ve yüzey tepecikleri üzerinde ölçülen su değme açılarının kosinüs değerleri ile ilintilidir. Denklem içerisindeki (f) sabiti tepecikler üzerindeki alanın yüzey alanına oranını temsil eder. (1-f) ise hava boşluklarının yüzey alanına oranını vermektedir. Hava boşluklarının

su değme açısı 180 derece kabul edildiğinde ise (3) no’lu denklem elde edilir [6].

 

cosθCB = f • cosθ + (1f) • cosθg (2)

cosθCB = f • cosθ + f – 1 (3)

 

Cassie-Baxter (3) ve Wenzel (1) denklemleri birleştirildiğinde ise ortaya daha kapsamlı ve süperhidrofobik yüzeyleri tanımlamada daha yeterli olan (4) No’lu denklem çıkmaktadır. Bu denklemde θR ve θ sırasıyla pürüzlü ve düz yüzeylerin su değme açılarını temsil eder.

 

cosθR = r • f • cosθ + f – 1 (4)

(4) No’lu denklemden anlaşılacağı üzere, su değme açısı 90 dereceden büyük olan yüzeylerin pürüzlülüğünü arttırmak superhidrofobikliğe ulaşmak için yeterli olacaktır.

 

Süperhidrofobik yüzeylere duyulan yoğun ilgi mikro-nano çift ölçekli bu yüzeylerin hazırlanması için çeşitli yöntemlerin ortaya çıkmasına neden olmuştur. Tabaka tabaka biriktirme, elektrikli lif çekim yöntemi, mikro faz ayrımı, döndürmeli kaplama (spin coating), daldırmalı kaplama ve şablonlama (templating) bu yöntemlerden en bilinenleridir [3, 4]. Ancak çoğu yöntemin uygulaması oldukça güç,

pahalı, yalnızca bir polimere özgü ve/veya vakit alıcı olduğundan elde edilen malzemenin üretilebilirliğini büyük ölçüde etkilemekte ve güçleştirmektedir. Bu çalışmamızda termoplastik polidimetilsilikon-üre ve hidrofobik nanosilika karışımı püskürtme kaplama yöntemi ile cam yüzeylere uygulanmıştır. Oldukça kolay uygulanabilen bu yöntem ile kendini temizleyebilen süperhidrofobik yüzeyler elde edilmiştir. Elde edilen yüzeylerin su değme açısı ve su değme açısı histerez değerleri saptanmış ve ardından numune yüzeyleri tarayıcı elektron mikroskobu (SEM), beyaz ışık interferometresi (WLI) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile incelenmiştir.

 

Deneysel Kısım Malzemeler

Ağırlıkça; %93 polidimetilsilikon içeren termoplastik polidimetilsilikon-üre kopolimeri (Geniomer TPSC 140) (TPSU) ve hidrofobik nanosilika (HDK H2000) Wacker Chemie, Münih, Almanya firması tarafından sağlanmıştır. Hidrofobik nanosilika birincil parçacık büyüklüğü 5-30 nm arasında değişmekte ve malzemenin spesifik yüzey alanı Wacker tarafından 170−230 m2/g olarak rapor edilmektedir. Çözücü olarak kullanılan yüksek saflıkta isopropil alkol (IPA) ve tetrahidrofuran (THF) Merck firmasından temin edilmiştir.

 

Örnek hazırlama yöntemi

Püskürtme kaplama yöntemi Max H2000 model Cora boya tabancası ile gerçekleştirilmiştir. Boya tabancasının enjektör açıklığı 0.8 mm olup tabanca Black and Decker marka kompresöre bağlıdır. Numuneleri hazırlamak için öncelikle TPSU kopolimeri IPA içinde çözülmüş ve ağırlıkça %0.5 kopolimer içeren çözelti elde edilmiştir. Bu çözeltiye kopolimer ağırlığının 10 katına denk gelecek kadar nanosilika ilave edilmiş ve karışım 30 dakika manyetik karıştırıcı ile karıştırılıp boya tabancasının deposuna aktarılmıştır. 2x2 cm2 cam lameller, kaplanacak yüzey olarak seçilmiş ve 2 bar tank basıncında ve enjektör başlığı ile cam lamel arası mesafe 20 cm olarak sabitlenerek püskürtme kaplama deneyleri yapılmıştır.

Karakterizasyon yöntemleri

Numunelerin su temas açısı ve histerez değerlerinin belirlemek için Dataphysics OCA 35 model gonyometre kullanılmış ve su damlalarının yüksek kalitede fotoğrafı ya da videosu çekilmiştir. SCA 20 yazılımı sayesinde su damlası ile yüzey arasındaki temas açısı ölçülmüştür. Ölçümler 3 kez distile ve iyonsuzlaştırılmış su kullanılarak 24±2ºC sıcaklıkta gerçekleştirilmiş, her bir örnek için 10 ölçüm yapılmıştır. Numunelerin yüzeylerinin fiziksel yapılarını araştırmak için Zeiss Ultra Plus Scanning Electron Microscope tarayıcı elektron mikroskobu (SEM) 2 kV enerji ile çalıştırılmıştır. Numunelerin ölçüm esnasında elektriklenmelerini önlemek için yüzeyleri 2-3 nm altın ile kaplanmıştır. Bruker Contour GT Motion 3D Microscope beyaz ışık interferometresi (WLI) yüzeylerin derinlik profilini araştırmak için düşey tarama modunda çalıştırılmıştır. Bruker Dimension Icon ScanAsyst atomik kuvvet mikroskobu (AFM) tıklatma modunda kullanılarak numunelerin yüzey haritaları çıkarılmıştır.

 

Sonuçlar ve Tartışma

Püskürtme kaplama oldukça pratik ve uygulama alanı geniş bir yöntem olup malzeme yüzeylerinin modifikasyonunda sıkça kullanılmaktadır [3, 4]. Kaplanacak yüzeyin düz veya pürüzlü, büyük ya da küçük ölçekli olmasına bakılmaksızın malzemeye uygulanabilen püskürtme kaplama yöntemi bu çalışmamızda cam yüzeylerin silikon-üre bazlı süper su itici malzemeler ile modifiye edilmesi için kullanılmıştır. Metot bölümünde belirtildiği üzere, önce silikon-üre (TPSU) kopolimeri uygun IPA içerisinde çözülmüş, artından çözelti içine hidrofobik nanosilika parçacıkları eklenmiş ve karışım içerisindeki parçacıkların kopolimere oranı ağırlıkça 1/10 olarak sabitlenmiştir. Bu karışım TPSU/H2K (1/10) olarak kodlanmıştır. 2x2 cm2 yüzey alanına sahip cam lameller önce THF ile silinmiş, kurutulmuş ve ardından hazırlanan karışım bu yüzeylere püskürtülmüştür. İlk aşamada tank basıncı, enjektör başlığı ile cam lamel arası mesafe ve püskürtme süresi optimize edilmiş, sonrasında 2 bar tank basıncında ve enjektör başlığı ile cam lamel arası mesafe 20 cm olarak sabitlenerek deneyler yürütülmüş, süper su itici (süperhidrofobik) kaplamalar elde edilmiştir. Sunulacak olan bulgular 2 saniye süre püskürtme ile hazırlanmış yüzeylere aittir.

 

Tarayıcı Elektron Mikroskobu (SEM) ile Yüzey Araştırması

Numune yüzeylerinin fiziksel özellikleri SEM çalışması ile incelenmiştir. Aynı yüzeyin farklı ölçeklerde büyütülmüş SEM görüntüleri Şekil 2’de verilmektedir. Şekil 2-a’da görüldüğü üzere, silika parçacıkları polimer kaplama üzerinde homojen şekilde dağılmış ve bütün yüzeye yayılmıştır. Partiküller arası belirlenen ortalama mesafe 1 ile 20 μm arasında ve partiküllerin çapları ise 2 ile 20 μm arasındadır.

Numune yüzeyinin Şekil 1-b ve 1-c’de verilen yakınlaştırılmış SEM görüntülerinden anlaşılacağı üzere numune yüzeyi çift aşamalı yüzey pürüzlülüğüne sahiptir ve mikro/ nano ölçekli tepeciklerle kaplıdır. Bilindiği gibi, düşük yüzey enerjisine ve çift ölçekli mikro/nano yapıya sahip süperhidrofobik yüzeyler kendini temizleyebilen yüzeyler olarak da adlandırılmaktadır. Bu duruma literatürde "Nilüfer Yaprağı Etkisi” adı verilmiştir [1, 2].




Şekil 2. Süperhidrofobik TPSU/H2K (1/10) kaplama yüzeyinin (a) 500, (b) 2000 ve (c) 50000 kez büyütülmüş SEM görüntüleri.

 

Beyaz Işık İnterferometresi (WLI) ile Yüzey Analizi ve Ortalama Yüzey Pürüzlülüğünün Belirlenmesi

SEM çalışmaları ile numune yüzeylerinin sadece kuşbakışı görüntüleri incelenmiş, yüzeyin derinlik profilini belirlemek için ise WLI çalışmaları yürütülmüştür. Numuneler WLI cihazı ile düşey tarama modunda incelenmiş, malzeme üzerinde bulunan silika parçacıklarının yükseklikleri ve yüzeylerin (aritmetik) ortalama pürüzlülük değerleri (Ra) bu yöntem ile belirlenmiştir. WLI ölçümlerinde numune yüzeylerinin farklı yerlerinden 47x63 μm2 boyutlu, en az 10 adet ölçüm alınmış ve elde edilen görüntülerden silika parçacık boyutlarının 1 ile 5 μm arasında değişim gösterdiği saptanmıştır. Oldukça yüksek pürüzlülük içeren süperhidrofobik numune yüzeylerinin Ra değeri 374.6±58.6 nm olarak hesaplanmıştır. Şekil 3’te numune yüzeyinden elde edilen 2 ve 3 boyutlu WLI görüntüleri örnek olarak verilmektedir. Şekil 3’te boyutları 3-3.5 μm olan silika parçacıklarının yüzeydeki dağılımları görülmektedir. WLI çalışmalarından elde edilen silika parçacıklarının dağılım ve büyüklük değerleri SEM çalışması ile paralellik göstermektedir.

Şekil

3. TPSU/H2K (1/10) örneğine ait WLI görüntüsü: (a) 2 boyutlu ve (b) 3 boyutlu yüzey haritaları ile (c) x- ve (d) y-eksenlerinde elde edilmiş derinlik profilleri

 

Yüzey üzerine sık ve homojen şekilde dağılmış silika parçacıklarının havayı aralarındaki boş alanlarda hapsettikleri ve dolayısıyla yüzeylerin Cassie-Baxter denklemine uygun davrandıkları varsayılmaktadır. Bu yüzden, yüzeye düşen su damlacıklarının parçacıkların tepe noktalarının üzerinde durduğu, damla ile numune arasında hapsolmuş hava kabarcıkları nedeniyle de yüzey ile su damlasının temasının minimum seviyeye indiği düşünülmektedir. Bu konuyla ilgili detaylı çalışmalarımız sürmektedir.

 

Kaplama Yüzeylerinin Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ile İncelenmesi

Numune yüzeylerinin fiziksel özelliklerini tam olarak belirleyebilmek için SEM ve WLI araştırmalarına ek olarak AFM çalışmaları da yürütülmüştür: Düşey tarama modunda çalışan WLI cihazımızın alt çözünürlüğünün 150 nm olduğu bilinmektedir. WLI ile incelenmiş numunelerin (aritmetik) ortalama yüzey pürüzlülüğü (Ra) değerleri AFM cihazı ile de hesaplanmış ve her iki yöntem ile bulunan Ra değerleri karşılaştırılmıştır.

Numunelerin en az 3 farklı noktası AFM cihazı ile taranmış, ortalama Ra değeri 302.2±47.4 nm bulunmuştur. WLI ve AFM çalışmalarında elde edilen Ra değerlerinin yakınlığı bize her iki yöntem ile de doğru yüzey pürüzlülüğü değerine ulaştığımızı göstermektedir.

 

Şekil 4’te 50x50 μm2 alana sahip süperhidrofobik numune yüzeyinden elde edilen, AFM yükseklik ve faz görüntüleri verilmektedir. Silika parçacıkların yüzey üzerinde homojen dağılımı SEM ve WLI sonuçlarıyla çok iyi bir uyum göstermektedir. Yüzeyin 3 boyutlu AFM yükseklik görüntüsü ise Şekil 5’te verilmektedir.

Bu şekilde, silika parçacıklarının ortalama yüksekliğinin 2-2.5 μm civarında olduğu gözlenmektedir.

Kaplama Yüzeylerinin Su ile Islanma Özelliklerinin İncelenmesi

Bilindiği üzere kendini temizleyebilen, diğer bir diğer deyişle süperhidrofobik yüzeyler, çok yüksek su temas açılarına (θ) ve oldukça düşük su temas açısı histerez değerlerine sahiptir. Bir yüzey 150º veya üstünde su temas açısına ve 10º veya altında su temas açısı histerez değerine sahip ise, bu yüzey süperhidrofobik olarak kabul edilmektedir [7, 8] Süperhidrofobik yüzey üzerine düşen su damlaları, yüzey ile minimum seviyede temas eder ve çok düşük eğim değerlerinde dahi damlanın yüzeyden yuvarlanarak uzaklaşmasına ve bu sırada yüzey üzerindeki kirleri kendi içine toplamasına sebep olur. Bu nedenle de bu tür yüzeyler "kendini temizleyebilen” yüzey olarak adlandırılır. Pek çok bitki yaprağı ve böcek kanadı bu özelliklere sahiptir. Bu çalışmada yüzeylerin su temas açıları 10 μL su damlası kullanılarak ölçülmüştür. En az 10 farklı noktadan elde edilen değerlerin ortalaması alınarak su damlasının numune yüzeyi ile yaptığı açı hesaplanmıştır. Bunun sonucunda numunelerin ortalama su temas açısı 165.7±0.5° bulunmuştur. Numunelerin histerez değerlerini hesaplamak için

ise öncelikle ucunda 0.5 μL’lik su damlası bulunan gonyometre şırıngası yüzeye değdirilmiş ve su damlasının hacmi yavaşça 5 μL’ye çıkarılmıştır. Ardından damla hacmi 0.2 μL/s hızla 25 μL’ye yükseltilmiş ve aynı hızla 5 μL’ye geri düşürülmüştür. Su damlasının hacminin arttırılması sırasında



Şekil 6. TPSU/H2K (1/10) örneğinin (a) durağan su temas açısı ve (b) histerez ölçümleri

Sonuçlar

Bu çalışmamızda organik çözücü içerisinde polidimetilsilikon- üre ve hidrofobik nanosilika karışımı hazırlanmış

ve elde edilen karışım püskürtme kaplama yöntemi ile cam yüzeylere uygulanmıştır. Silika parçacıkları ile modifiye edilmiş termoplastik kopolimer bazlı bu yüzeyler 165.7±0.5 derece ortalama su değme açısına ve 5 dereceden düşük su değme açısı histerez değerine sahip olup süperhidrofobik özellik göstermektedirler. Bu çalışmada hazırlanan mikro/nano yapılı ve yüksek pürüzlülük değerlerine sahip numune yüzeyleri nilüfer bitkisi yaprağının fiziksel özellikleri ile büyük benzerlik göstermektedir. Bu benzerliğin numunelerin kendini temizleyebilme özelliğinin ana nedeni olduğu düşünülmektedir.

 

Kaynaklar

[1] Barthlott, W. ve Neinhuis, C., Planta, 1997. 202(1): p. 1-8.

[2] Neinhuis, C. ve Barthlott, W., Annals of Botany, 1997. 79(6): p. 667-677.

[3] Nosonovsky, M. ve Bhushan, B., Current Opinion Colloid Interface Sci, 2009. 14(4): p. 270-280.

[4] Roach, P., Shirtcliffe, N. J., ve Newton, M. I., Soft Matter, 2008. 4(2): p. 224-240.

[5] Wenzel, R.N., Ind Eng Chem, 1936. 28: p. 546-551.

[6] Cassie, A.B.D. ve Baxter, S., Trans Faraday Soc., 1944.40: p. 546-551.

[7] Yilgor, I., Bilgin, S., Işık M. ve Yılgör E., Langmuir, 2012. 28(41): p. 14808-14814.

[8] Yilgor, I., Bilgin, S., Işık M. ve Yılgör E., Polymer, 2012. 53(6): p. 1180-1188.