Poliüretan Sentezlerinde Organik Çözücünün Reaksiyon Hızı ve Stokiyometri Üzerindeki Etkileri

  • Makale
  • Ziyaret: 3979
  • poliüretan, organik, makale
  • Son Güncelleme: 22-04-2015
  •  
    Share on Tumblr       


Prof. Dr. İskender Yılgör / KUYTAM Yüzey Teknolojileri - Araştırma Merkezi - Kimya Bölümü - Koç Üniversitesi

Öğr. Gör. Emel Yılgör / Polimer Araştırma Grubu Koordinatörü - Kimya Bölümü - Koç Üniversitesi

Armen Yıldırım / Yüksek Lisans Öğrencisi - Kimya Bölümü - KUYTAM Yüzey Teknolojileri - Araştırma Merkezi - Koç Üniversitesi


Bu çalışmada termoplastik poliüretanların sentezi esnasında kullanılan organik çözücünün prepolimer oluşum reaksiyon hızı ve stokiometrisi üzerindeki etkileri incelenmiştir. Reaksiyonlarda aromatik bis(4izosiyanatofenil)metan (MDI) ve alifatik bis(4izosiyanatosiklohekzil)metan (HMDI) ve poli(propilen oksit) glikol (PPG1k), poli(tetrametilen oksit) glikol (PTMO1k), poli(etilen oksit) glikol (PEO1k) kullanılmıştır. Reaksiyonlar dimetilformamid (DMF), tetrahidrofuran (THF) ve toluol organik çözücüleri içerisinde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonlar IR spektroskopisinde 2270 cm1, Raman spektroskopisinde ise 1530.7 cm1 bulunan izosiyanat pikindeki değişim gözlemlenerek takip edilmiştir. Elde edilen sonuçlar çözücü olarak kullanılan DMF’in reaksiyon hızı ve yan reaksiyonlar üzerindeki çok kuvvetli katalitik etkisini açıkça göstermektedir.


Giriş: Sert ve yumuşak kısım (segment) olarak adlandırılan organik grupların Şekil 1’de gösterildiği üzere, doğrusal bir makromoleküler yapı boyunca birbirlerine kovalent üretan bağlarıyla bağlanarak oluşturdukları polimerik yapıya sahip olan termoplastik poliüretanlar (TPU) oldukça ilginç özelliklere sahip olan malzemelerdir. Bu tip poliüretanlar içerdikleri sert ve yumuşak zincirlerin kimyasal yapısına ve polimer içerisindeki miktarına bağlı olarak kendilerine özgü bir nanoyapı (morfoloji) oluştururlar. Bu morfolojik yapı TPU’ların termal ve mekanik özelliklerini ve dolayısı ile uygulama alanlarını belirleyen en önemli parametredir (1). Termoplastik poliüretanları oluşturan bu yapıtaşlarının çok çeşitli olması ve ticari anlamda kolay ulaşılabilirliği, keşiflerinden bu yana geçen 60 senelik süreçte TPU’ların hem akademik hem de endüstriyel araştırmacılar tarafından hala üzerinde en çok araştırma yapılan ve uygulama bulan polimerik malzemelerden birisi olmasını sağlamıştır.

Sentez esnasında izlenen polimerizasyon süreci ve uygulanan reaksiyon koşulları TPU’ların kimyasal yapısını, topolojisini, morfolojisini ve tüm özelliklerini etkileyen en önemli faktörler arasındadır. Maalesef günümüzde bu faktörler çoğu zaman göz ardı edilmektedir. Bunun başlıca sebebi olarak da bu alanda yapılmış temel kinetik çalışmaların nerdeyse tamamının 1960’lı yıllarda yayınlanmış olması gösterilebilir (2,3). Son zamanlarda poliüretan oluşum reaksiyonlarının kinetiğini kapsamlı bir biçimde ele alan iki önemli çalışma yayımlanmıştır (4,5). Bu çalışmalarda, poliüretan sentezinde kullanılan diizosiyanatların kimyasal yapısı, reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon zamanı, katalizör ve çözücü gibi etkenlerin sentez sırasında meydana gelen ve teorik miktardan daha fazla izosiyanat harcanmasına yol açan yan reaksiyonlar üzerindeki etkisi tartışılmıştır. Şekil 2’de alkol ve aminlerin izosiyanatlarla girdikleri eklenme reaksiyonları sonucunda oluşturdukları üretan ve üre yapıları gösterilmiştir. Amin fonksiyonel grupları hidroksil gruplarına oranla daha nükleofilik bir karaktere sahip olduklarından üre oluşum reakisyonları oda sıcaklığında kendiliğinden (katalizör yardımı olmadan) gerçekle­şir. Buna karşılık, kullanılan diizosiyanatın yapısına ve çeşi­dine bağlı olarak (aromatik veya alifatik) üretan oluşum re­aksiyonları için yüksek sıcaklık ve çeşitli katalizörlerin varlı­ğına gereksinim duyulur (4,5).


Diizosiyanat alkol reaksiyonlarının ikinci dereceden olduk­ları, yapılan kinetik çalışmalarla kesin bir şekilde belgelen­miştir (2-5). Ancak, polimerizasyon reaksiyonunun ilerleme­si ve oluşan poliüretan konsantrasyonun artmasıyla birlikte izosiyanat grupları üretan içerisindeki (N-H) gruplarıyla yan reaksiyon vermeye başlar. Bu yan reaksiyonlar sonucunda allofanat adı verilen gruplar oluşur ve reaksiyon kinetiği ikin­ci dereceden daha yüksek derecelere doğru bir sapma eğili­mi gösterir (2-5). Buna ek olarak allofanat gruplarının oluşu­mu aromatik diizosiyanatlar için 60oC’nin üzerindeki sıcak­lıklarda gerçekleşirken, alifatik yapıya sahip diizosiyanatlar için bu durum katalizör varlığında gerçekleşir (6). Sonuç ola­rak tüm bu yan reaksiyonlar, [NCO]:[OH] oranına göre he­saplanan izosiyanat miktarından daha fazla miktarda izosi­yanat tüketimine sebep olur.

 

Şekil 3’te de gösterildiği üzere, oluşan TPU kopolimerinin topolojisi göz önüne alındığında yan reaksiyonların ana ya­pıda dallanma oluşturdukları görülür. Allofanat yapısında bulunan N-H fonksiyonel gruplarının izosiyanatlarla verdik­leri daha ileri tepkimeler ise en sonunda jelleşmeye ve so­nuç olarak kovalent bağlı bir ağ yapısının oluşmasına se­bep olur (7). Şüphesiz ki, dallanmaya veya çapraz bağlan­maya sebep olan bu tip reaksiyonları, oluşan poliüretan morfolojisi ve genel özellikleri üzerinde çok önemli etkile­ri vardır. Bu aşamada unutulmaması gereken nokta ise bu yan reaksiyonların derecesinin kullanılan diizosiyanatın ya­pısına (aromatik veya alifatik), reaksiyon sıcaklığına, çözü­cüye ve katalizöre bağlı olduğu gerçeğidir (2-7).

 

 

Deneysel Kısım:

Malzemeler: %99.5’ten daha fazla saflığa sahip olan di­izosiyanatlar bis(4-izosiyanatofenil)metan (MDI) ve bis(4-izosiyanatosiklohekzil)metan (HMDI) ve poly(propilen ok­sit) glikol (PPG-1000) Bayer Firması (Almanya) tarafından sağlandı. Poli(tetrametilen oksit) glikol (PTMO1k) DuPont (ABD) ürünü idi. Yüksek saflıkta dimetilformamid (DMF), tetrahidrofuran (THF), toluol, trietilamin (TEA) ve poli(etilen oksit) glikol (PEO1k) ise Aldrich’den temin edildi.

Reaksiyon yöntemi: Reaksiyonlar 100 mL’lik 3 boyunlu yuvarlak Pyrex reaktörlerde gerçekleştirildi. Diizosiyanat ve poliol reaksiyon çözücüsünde çözüldü ve reaktör içeri­sine yerleştirilerek nitrojen gazı varlığında mekanik karıştı­rıcı yardımıyla karıştırıldı. Reaksiyon ortamından belirli ara­lıklarla örnekler alınarak FTIR ve Raman Spektroskopisi yar­dımıyla incelendi.

Karakterizasyon yöntemleri: Infrared spektrumları Nico­let Impact 400D spektrometrede 4 cm-1 çözünürlükte elde edildi. KBr diskler üzerine ince film kaplandı ve çözücü ısı tabancası ile buharlaştırılarak uzaklaştırıldı. Raman spekt­rumları ise Renishaw Raman Mikroskobu kullanılarak elde edildi. MDI-PTMO1k reaksiyonları sırasında zamana karşı elde edilen FTIR spektrumları örnek olarak Şekil 4’te veril­mektedir. Burada (1) no’lu soğurma bantları izosiyanat, (2) alkil grupları, (3) N-H grubu, (4) OH grubu ve (5) karbonil gruplarını göstermektedir. Reaksiyon zamanına göre (1) ve (4) bantları azalmakta, (3) ve (5) artmakta ve (2) sabit kal­maktadır. Reaksiyon sırasında zamana karşı dönüşüm (1) ve (2) no’lu soğurma bantlarının oranlanması ile tayin edil­mektedir.

 

 

Sonuçlar ve Tartışma:

MDI ve HMDI ile PTMO1k reaksiyonları: Fenil halkasının elektron çekme özelliği (–N=C=O grubunda bulunan kar­bonun elektropozitifliğinin artmasına neden olur) (MDI) ve benzeri aromatik diizosiyanatların, (HMDI) gibi alifatik izosiyanatlara oranla daha reaktif olmasına yol açar. Şekil 5’te, PTMO1k’nın sırasıyla MDI ve HMDI ile DMF içerisinde 25°C sıcaklıkta yapılan reaksiyonlarda harcanan izosiyanat miktarının zamana bağlı değişimi gösterilmiştir. Reaksiyon IR spektroskopisinde 2270 cm-1’de bulunan kuvvetli izosi­yanat pikindeki değişim gözlemlenerek takip edilirken, Ra­man spektroskopisinde ise bu değer 1530.7 cm-1 olarak ta­yin edildi.

 

 

Şekil 5. PTMO1k ile HMDI ve MDI arasında 25°C sıcaklık­ta DMF içerisinde gerçekleşen stokiyometrik reaksiyonlar­da izosiyanat miktarının zamana bağlı değişimi (O) MDI/PTMO (FTIR spektroskopisi), (●) MDI/PTMO (Raman spekt­roskopisi), ve (▲) HMDI/PTMO (FTIR spektroskopisi)

Şekil 5’te açıkça görüldüğü üzere, MDI üzerindeki izosiya­nat grupları yaklaşık 120 dakika içerisinde tamamen harca­nırken, HMDI konsantrasyonunda kayda değer bir değişim yaşanmamıştır. Bu sonuçlar açık bir şeklide göstermektedir ki, HMDI ve alkol arasında belirli bir reaksiyon hızı elde ede­bilmek için daha yüksek sıcaklıklar ve katalizör gerekmekte­dir (6).

Buna ek olarak 25°C sıcaklıkta DMF içerisinde MDI ile PTMO1k, PEG1k ve PPG1k arasında gerçekleşen stokiyo­metrik reaksiyonlarda harcanan izosiyanat miktarları Ra­man spektroskopisi kullanılarak incelendi. Şekil 6’da görül­düğü üzere harcanan izosiyanat miktarlarının zamanla de­ğişimi PTMO1k ve PEG1k için benzerken, PPG1k ve MDI ara­sında gerçekleşen reaksiyon daha kısa bir sürede tamamlan­mıştır. Bu farklılığın nedeni devam eden çalışmalarla araştı­rılmaktadır.

 

 

Şekil 6. 25°C sıcaklıkta DMF içerisinde MDI ile PTMO1k, PEG1k ve PPG1k arasında gerçekleşen stokiyometrik reaksiyonlarda harcanan izosiyanat miktarlarının zamanla değişimi

 

Şekil 7’de başlangıç [MDI]/[PTMO1k] oranı 2.0 olan reaksiyon­larda izosiyanat miktarının zamana göre değişimleri verilmek­tedir. Bu reaksiyonlar da 25°C sıcaklıkta ve DMF içerisinde ya­pılmıştır ve FTIR ve Raman Spektroskopisi ile izlenmiştir.


Şekil 7. 25oC sıcaklıkta DMF içerisinde, [MDI]/[PTMO1K]=2.0 başlangıç stokiyometrik oranına sahip reaksiyonda harca­nan izosiyanat miktarının zamana bağlı değişimi (o) FTIR spektroskopisi, (●) Raman spektroskopisi

 

 

 

Şekil 7 incelendiğinde, reaksiyonun 25°C gibi düşük bir sıcak­lıkta gerçekleştirilmesine ve başlangıç MDI konsantrasyonu­nun PTMO1k’nin 2 katı olmasına rağmen, çok şaşırtıcı bir şe­kilde yaklaşık 4 saat sonunda neredeyse tüm izosiyanatın tü­kendiği görülmektedir. Benzer sonuçlar PEG1k ve PPG1k ile yapılan çalışmalarda da gözlemlenmiştir. Normal olarak bek­lenen izosiyanatın sadece yarısının reaksiyona girmesi idi. Bu sonuçlar DMF ortamında MDI bazlı prepolimer reaksiyon­larında allofanat oluşumu reaksiyonunun çok önemli oldu­ğunu göstermektedir. O nedenle DMF içerisindeki MDI içe­ren reaksiyonların yakından izlenmesi ve harcanan izosiya­nat miktarının geri titrasyon yöntemi kullanılarak tayin edil­mesi gerekir. Birçok yayında, yan reaksiyonlar sonucunda harcanan izosiyanat miktarını telafi etmek amacıyla hesap­lanan miktarın yüzde on fazlasının kullanılması önerilmiştir. Ancak Şekil 7’de açıkça görüldüğü üzere, özellikle yüksek sı­caklıklarda (örneğin 50-80°C) ve uzun reaksiyon sürelerinde bu miktar yeterli değildir.

 

Şekil 7 dikkatlice incelendiğinde çözücü olarak kullanılan DMF’in MDI-PTMO1k reaksiyonlarında çok etkin bir katali­zör etkisi yaptığını da göstermektedir. DMF’in katalizör et­kisini daha iyi anlayabilmek amacıyla MDI ve PTMO1k ara­sındaki stokiyometrik reaksiyonlar 50°C sıcaklıkta, ana çö­zücüler THF veya toluol olacak şekilde ve belirli miktarlar­da (%1, 10, 25) DMF içeren çözücü ortamlarında gerçek­leştirildi. Bu çalışmanın sonuçları Şekil 8’de verilmektedir. Bu çalışmalarda kontrol reaksiyonu olarak, izosiyanat-alkol reaksiyonları için iyi bir katalizör olduğu bilinen TEA katali­zörünü içeren (yüzde 1 oranında) toluol çözücü ortamı ter­cih edildi.

 

Şekil 8’de kolayca görüleceği üzere toluol içerisindeki DMF miktarı arttıkça reaksiyon hızı ciddi bir şekilde artmakta­dır. %1 DMF ve %99 toluol’den oluşan reaksiyon ortamın­da 50°C’de 10 saatten fazla süren MDI-PTMO1k reaksiyo­nu saf DMF içerisinde sadece 30 dakikada tamamlanmıştır. Bu reaksiyon hızı toluol içerisinde %1 TEA katalizörü içeren reaksiyon hızı ile aynıdır. Bu sonuçlar DMF’in MDI-PTMO1k reaksiyonlarına katalizör etkisi yaptığını kanıtlamaktadır.

Şekil 8. 50°C sıcaklıkta MDI ve PTMO1k arasında eşit kon­santrasyonlarda gerçekleştirilen reaksiyonlarda çözücü bi­leşiminin reaksiyon hızına etkisi

 

DMF’in MDI/PTMO1k reaksiyonlarında allofanat oluşumu­na katalizör etkisi [NCO]/[OH]=2.0 başlangıç oranına sa­hip reaksiyonlardaki DMF miktarı değiştirilerek incelenmiş­tir. 50°C’de gerçekleştirilen bu reaksiyonlardaki izosiya­nat miktarının zaman göre değişimi Şekil 9’da verilmekte­dir. Reaksiyon ortamında PTMO konsantrasyonuna oranla 2 kat fazla MDI bulunduğundan, teorik olarak izosiyanat miktarının grafikte kesikli çizgiyle belirtilen kısımdan (%50) aşağıya inmemesi gerekmektedir. Fakat Şekil 9’dan kolay­ca görüldüğü üzere %0.1 TEA ve %99.9 THF içeren kont­rol reaksiyonu haricinde içerisinde DMF bulunan tüm reak­siyonlar değişik zamanlarda yüzde 50 çizgisinin altına düş­müştür. Örneğin, bu süre %10 oranında DMF içeren reak­siyon için 4 saat iken, %25 DMF oranına sahip sistem için 1 saat olarak tespit edilmiştir. Bu sonuçlar bir kez daha DMF’in poliüretan reaksiyonları esnasında gerçekleşen ana ve yan reaksiyonlar üzerindeki katalizör etkisini göstermek­tedir. Yan reaksiyonlar dallanmaya yol açıp TPU’nun topo­lojisini ve dolayısı ile morfolojisini, termal ve mekanik özel­likleri önemli ölçüde etkilemektedir. Optimum özelliklere sahip TPU sentezi için yan reaksiyonları en aza indirecek çözücü sistemlerinin kullanılması ve zincir uzatması reaksi­yonları öncesi ortamdaki izosiyanat miktarının titrasyon ile belirlenmesi önemlidir.

Şekil 9. 50°C sıcaklıkta, MDI/PTMO1k başlangıç oranla­rı [NCO]/[OH]=2.0 olan reaksiyonlarda çözücü bileşiminin reaksiyon hızına etkisi

Sonuçlar:

MDI ile oligomerik polieter glikoller arasındaki poliüretan oluşumu reaksiyonlarında reaksiyon hızının ve yan reaksi­yonların oluşma derecesinin, kullanılan çözücü ve stoki­yometri ile yakından ilişkili olduğu gözlenmiştir. Özellikle MDI kullanılarak DMF içerisinde gerçekleştirilen ve başlan­gıç stokiyometrisi [NCO]/[OH]=2.0 veya daha yüksek olan prepolimer oluşumunda yan reaksiyonların en aza indi­rilmesi için zamana karşı izosiyanat miktarındaki azalma­nın yakından izlenmesi gereklidir. Bunun en önemli nede­ni allofanat ve biüret oluşumunu içeren yan reaksiyonların TPU’nun makromoleküler yapısı ve morfolojisini ve dolayısı ile polimer özelliklerini yakından etkilemesidir.

Kaynaklar:
(1) Yilgor, I. ve E. Yilgor, Polymer Reviews, 2007:47(4):487-510.
(2) Saunders, J.H. ve K.C. Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology. 1962, New York: Interscience Publishers.
(3) Sato, M., J. Org. Chem., 1962:27(3):819-825.
(4) Krol, P., Prog. Mater. Sci., 2007:52(6):915-1015.
(5) Delebecq, E., J. P. Pascault, B. Boutevin ve F. Ganachaud,Chem. Revs., 2013:113(1): 80-118.
(6) Yilgor, I., ve J. E. McGrath, J. Appl. Polym. Sci., 1985:30(4):1733-1739.
(7) Dusek, K., M. Spirkova, ve M. Ilavsky, Makromol Chem.Symposia, 1991:45:87-95.