Poliüretanlarda Yanmazlık Özellikleri ve Alev Geciktiricilik

  • Kimyasallar
  • Ziyaret: 5444
  • Son Güncelleme: 27-08-2013
  •  
    Share on Tumblr       

Poliüretanlarda Yanmazlık Özellikleri ve Alev Geciktiricilik

Poliüretan esaslı malzemeler sahip oldukları; hafiflik, dayanıklılık, ısıl ve elektrik yalıtımı, emniyet, tasarım kolaylığı, üretim kolaylığı, çarpışmalarda sönümleme etkisi, korozyona dayanıklılığı gibi zelliklerinden dolayı geniş bir uygulama alanına sahiptir. Fakat bu malzemeler yüksek ısılara ya da aleve maruz kaldıklarında kolaylıkla tutuşup yanabilen malzemelerdir. Poliüretan malzemeler içerdikleri polyol veya izosiyanatların özelliklerine bağlı olarak ön tutuşma, tutuşma, yanma ve anmanın genişleme safhalarında ortama ısı, duman, zehirli gazlar ve korozyona sebep olan bileşikler çıkarabilmektedir. Bu durum ise yangınlarda hem ısıl hem de ısıl olmayan problemlere sebep olmaktadır. Bu problemler poliüretanların yanmaya dirençlerinin arttırılmasıyla azaltılabilir. Bu amaçla poliüretan malzemelere uygulanan değişik teknikler kullanılmaktadır. Bunlardan en yaygın olanı ise alev geciktirici maddelerin ilave edilmesidir. Bu yazıda poliüretanların yanmazlık özelliklerinin iyileştirilmesinde alev geciktirici katkıların ilave edilmesine yönelik bilgiler verilecektir. Aynı zamanda poliüretan malzemelerin yanmazlık özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan test yöntemlerine de değinilecektir.

1. Giriş

Poliüretanlar; yalıtım köpükleri, mobilya uygulamaları, kaplamalar, otomotiv, biyomedikal ve diğer birçok endüstriyel kullanımlarda uygulama alanına sahip çok amaçlı malzemelerdir. Poliüretanlar ilk Otto Bayer tarafından 1937 yılında keşfedildi ve o zamandan beri, polimerlerin bu ailesinin yaygın kullanılmasını sağlayan yeni bulgular olmuştur.

Fakat polimer malzemelerin birçok üstün özelliğinin yanında yüksek yanabilirlikleri onların ullanımlarını sınırlayan önemli bir faktördür. Yangın istatistikçilerine göre, Amerika’da, Avrupa’da, Rusya ve Çin’de her yıl 12 milyondan fazla yangın meydana gelmektedir. Bunun sonucunda 166000 insan ölmüş yüzlerce hatta binlerce insanda yaralanmıştır. Bu ülkeler için doğrudan kayıp ve maliyet hesaplanması zor olsa da bazı ulusal verilere göre yıllık 500 milyon dolar civarındadır. Bu nedenle polimerlerin yanabilirliğini ve duman oluşumunu azaltmak için alev geciktiricilerin kullanımı, yeni malzemelerin tatbiki ve gelişiminin en önemli parçası olmaktadır. 

Alev geciktirici maddeler yangına karşı güvenli kullanım alanları sağlamalarının yanında malzemelere ayrıca çekme eğme mukavemeti, darbe kırılmalarına karşı direnç, akışkanlık, oksijen veya UV ışınlarına direnim, ateşe ayanıklılık gibi özellikleri açısından iyileştirmeleri sağladıkları için gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Katkı maddeleri genellikle dolgu maddeleri olarak kullanılır, reaktif bileşenlerin aksine, diğer ileşenlerle reaksiyona girmez. Genel olarak alev geciktiriciler olarak sözü geçen maddelerin öncelikle alev eciktirme etkisine sahip olması ve daha sonra içine katıldığı ana malzemenin işlenme özelliklerine zarar vermemesi, uygun olması istenir.

Yangına dayanıklı ve yayılımını geciktirici malzemeler denildiği zaman birçok farklı alev geciktirici malzeme karşımıza çıkmaktadır. Pazar ve tüketim durumu göz önüne alındığında 1995 yılında, alev geciktirici ve duman bastırıcı tüketimi 1 milyon ton civarında olduğu tahmin edilmektedir.Bu da yıllık 2 milyar dolarlık bir pazara tekabül etmektedir.

Yanmayı geciktiricilerin talep edildiği başlıca sektörler arasında, inşaat, elektriksel ve elektronik parçalar ve ulaşımla ilgilenen endüstri dalları yer almaktadır. Aynı zamanda evsel uygulamalarda kullanılan alev geciktirici malzemelerin gelişimi, çoğunlukla tüketicilerin güvenliği ve çevresel atıklar için artarak önem taşımaktadır. Polimerlerde bu sorunu minimuma indirmek veya ortadan kaldırmak için birçok araştırma yapılmaktadır.

 

2. Alev Geciktirici Katkılar

Alev geciktirici katkı malzemeleri endüstrisi yaklaşık 3,6 milyar dolarlık bir pazarı kapsamaktadır. Dünyada yıllık toplam üretimi 2 milyon ton civarında olan bu malzemelerin en büyük sağlayıcısı Kuzey Amerika ve ardından da Batı Avrupa ülkeleridir. Alev geciktirici katkı malzemeleri çeşitli açılardan, örneğin temel etki mekanizmalarına, hedefledikleri polimer tiplerine ve içerdikleri element veya bileşik tiplerine göre sınıflandırılabilir. Yaygın olarak kullanılan sınıflandırma biçimine göre, alev geciktiriciler metal hidroksit bileşikleri ve fosfor (P) veya 7A grubu (halojen) elementlerinden birini veya birden çoğunu içeren bileşiklerdir.

2.1 Metal Hidroksit Bileşikleri

Bu tür katkı maddelerinin belli bir oranda aleve karşı dayanıklı özelliğin kazandırılmasında ağırlıkça %50’nin üzerinde kullanılması normaldir. Bu miktarda bir yüklemenin yapılmasıyla bozunmaya bağlı olarak yanabilen maddelerin açığa çıkması düşürülebilmektedir. Bozunma esnasında bu dolgu maddeleri ısı emerek polimerin bozunma sıcaklığına yükselmesini önlemektedirler. Bunlar, ısıtıldıkları zaman bünyelerindeki suyu açığa çıkararak susuz aluminaya dönüşürler. Endotermik bir reaksiyonla açığa çıkan su, polimerin maruz kalacağı ısıyı emerek malzemenin bozunma hızını düşürmekte ve tutuşma sıcaklığının altında kalmasını sağlamaktadır. Ayrıca, açığa çıkan su buhar fazındaki yanabilen gaz ürünlerin konsantrasyonunu seyreltmektedir. Genellikle bozunma esnasında oluşan oksitlenmiş kalıntılar yüksek miktarda ısı kapasitesine sahiptirler. Bu özellikten ötürü polimere olan ısı aktarımını düşürmektedirler. İnorganik hidroksitlerin diğer bir avantajı ise, yanma esnasında oluşan dumanın miktarını azaltmalarıdır. 

Fakat yine de kullanılan katkı maddesine göre SO2, HCl ve CO2 gibi yanıcı olmayan zehirli gaz çıkısına neden olmaktadırlar. Alüminyum oksit trihidratlar düşük termal karalılıklarından dolayı 200 °C altında kullanılmaları gerekmektedir. Magnezyum hidroksit ise 300 °C altında daha kararlı olduğundan bu değerin altında kullanılması gerekmektedir.

2.2 Fosfor İçeren Alev Geciktiriciler

Alevlenmeyi kazandırmak amacıyla organik ve inorganik fosfor bileşikleri yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu fosfor bileşikleri arasında elementel kırmızı fosfor, suda çözünebilir inorganik fosfatlar, suda çözünmeyen amonyum polifosfat, organofosfat ve fosfonatlar (fosfonik asitler), fosfinoksitler, kloroalifatik ve bromoaromatik fosfatlardır. Bu katkı maddesi polimerin oksijen ile temasını engelleyen bir koruyucu tabaka oluşturarak alevlenmeyi engelleyici yönde etkinlik gösterir. Ayrıca bu bileşikler aktif grupların oluşumunu engelleyici özellik göstererek alevlenmeyi engeller. Bu maddelerinin alevlenmeyi geciktirme mekanizması malzemenin yüzeyinin oksijen ve alev ile temasını engelleyecek biçimde bir koruyucu tabaka oluşturması, kömürleşen bir tabaka oluşturması ve aktif grupları oluşumunu engelleyen özellikleri ile açıklanmakta olup polimerin türüne ve kullanılan fosfor içerikli bileşiğine göre değişiklik göstermektedir Fosfor içeren alev geciktiriciler ile ilgili bazı örnekler aşağıda belirtilmiştir.

2.3 Halojen İçermeyen Alev Geciktirici Sistemler

Halojenli alev geciktiriciler; etkilerini yanma prosesini keserek sağlarlar ve böylece çıkan duman miktarı artar. Bu alev geciktiriciler plastiklerin yanmasını önleyemezler. Fakat katastrofik yanmayı engellerler, kontrol edilebilir yangınlarda hasan sınırlar veya kurtarma operasyonlarında zaman kazandırırlar. Bromlu ve klorlu alev geciktirici sistemler atmosfere yan ürünler olan hidrobromik veya hidroklorik asit çıkarırlar. Aynı zamanda organobromürler ve klorürler, PVC’nin yanmasıyla HCl çıkar.

PVC ve/veya halojen içeren alev geciktiriciler yangınlarda alevlere dayanmış sistemlerde asit yan ürünlerin korozif etkileri görülmektedir. Bundan dolayı 1980 ve 1990’ların başında kanuni tedbirler getirilmiş, İtalya ve Japonya’da kablo üretiminde PVC’nin yerini halojen içermeyen alev geciktirici poliolefinik sistemler almıştır. Aynı şekilde Japonya’da, kablolarda halojen istenmezken, ABD’de pahalı halojensiz poliolefinik solüsyonlar hakimdir. İsveç ve Almanya’da da bromsuz alev geciktiriciler tercih edilmektedir. 

Bunun yanında halojen içerenler yanmaz maddeler çevreye yaydıkları zehirli gazlar (özellikle CO) nedeniyle yangın söndürme-geciktirme işlemi esnasında insan ölümlerine yol açabilmektedir. Karbonmonoksit renksiz ve kokusuz olup başlangıç aşamasında hissedilmeyen bir gazdır. Kandaki hemoglobin ile hızla birleşerek karboksihemoglobin oluşturur. Solunum halinde, hayati önem taşıyan kandaki oksijeni bloke ederek ani bayılmalara neden olur. Bu nedenle ortamda CO bulunması kana oksijenin taşınmasını engellemesi açısından çok önemlidir. Halojen içeren alev geciktirici maddelerin özellikle brom türleri Kuzey Amerika’da dumandan zehirlenen insan sayısının artmasına sebep olarak gösterilmiştir. Tüm bu sebepler nedeniyle bu tür maddeler birçok Avrupa ülkesinde kullanımı yasaklanmış bulunmaktadır.

3. Poliüretanların Yanmazlık Özelliklerinin Belirlenmesi

Genel olarak polimer malzemelerin yanma karakterlerinin belirlenmesinde kullanılan yöntemler Tablo. 1‘de gösterilmiştir


 
Uygulanan testler arasında, tutuşabilirliğin belirlenmesinde en önemli testin LOI yani sınırlayıcı oksijen indis testi olduğu görülmektedir. NIST (National Institute of Standards and Technology)’de yapılan bir araştırmaya göre de alevlenme esnasındaki en önemli değişkenlerden birinin ısı salma hızı olduğu belirlenmiştir. LOI testi ile elde edilen oksijen indeksine göre malzemeler Tablo 2’deki gibi sınıflandırılabilir:

 

Referanslar

1. Manor O., Georlette P.: Flame retardants and the environment.Speciality Chemicals, 25, 36–39 (2005).

2. M. Lewin, E.D. Weil, Mechanisms and modes of action in flame retardancy of polymers A.R. Horrocks, D. Price (Eds.), Fire retardant materials, Woodhead Publishing, Cambridge UK (2001), pp. 31–68

3. M. Demirel, Cam Elyaf Takviyeli Poliester Kompozitlere Yanmazlik Özelliği Kazandirilmasi, Yüksek Lisans Tezi (2007)

4. G. Zhang, P. Ding, M. Zhang, B. Qu, Synergistic effects of layered double hydroxide with hyperfine magnesium hydroxide in halogenfree flame retardant EVA/HFMH/LDH nanocomposites, Polym Degrad Stab, 92 (2007), pp. 1715–1720

5. Kaya, M., Oz, D. (1999) Mineral Esaslı Alev Geciktirici ve Duman Bastırıcı Katkı Maddeleri. 3. Endüstriyel Hammaddeler Sempozyumu.Izmir, Türkiye

6. L. Haurie, A.I. Fernández, J.I. Velasco, J.M. Chimenos, J. Lopez Cuesta, F. Espiell, Synthetic hydromagnesite as flame retardant. Evaluation of the flame behaviour in a polyethylene matrix, Polym Degrad Stab, 91 (2006), pp. 989–994

7. G. Beyer, Nanocomposites: a new class of flame retardants for polymer, Plast, Addit Compd, 4 (2002), pp. 22–28

8. Kayatürk, N., "Güç Tutusur Apre Uygulamaları”, Gemsan A.S., Türkiye, 69 – 71 (2006).

9. ASTM D635, Standard TestMethod for Rate of Burning and/or Extent and Time of Burning of Plastics in a Horizontal Position

10. ASTM D2863, Standard Test Method for Measuring the Minimum Oxygen Concentration to Support Candle-Like Combustion of Plastics (Oxygen Index)

11. ASTM D2843, Standard Test Method for Density of Smoke from the Burning or Decomposition of Plastics

12. ASTM D1929, Standard Test Method for Determining Ignition Temperature of Plastics

13. ASTM D3801, Standard Test Method for Measuring the Comparative Burning Characteristics of Solid Plastics in a Vertical Position

14. ASTM E1354, Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materials and Products Using an Oxygen Consumption Calorimeter