Yeni Nesil Malzeme Olarak Karbon Elyaf Üretimi ve Modifikasyonu

  • Makale
  • Ziyaret: 5099
  • karbon elyaf
  • Son Güncelleme: 6-11-2015
  •  
    Share on Tumblr       

Serhat Oran / Yüksek Lisans Öğrencisi - Polimer Mühendisliği Bölümü - Mühendislik Fakültesi - Yalova Üniversitesi

1. Karbon Elyafı

Karbon elyafı ticari olarak ilk defa 1800’lerin sonlarında, akkor lamba teli (flamenti) elde etmek amacıyla pamuk ve bambu lifinin karbonizasyonuyla elde edilerek kullanılmıştır. Takviye malzemesi olarak kullanımı ise, 1950’lerin sonlarında roket parçası üretimi için olmuştur. İkinci Dünya Savaşı sırasında Union Carbide Corporation firması, Rayon ticari isimli poli(akrilo nitril)’in (PAN) karbonizasyonundan karbon elyafı elde etmiştir. Karbon elyafı üretmek için uygun olduğu düşünülen diğer polimerler ise poliesterler, poliamitler, poli(vinil alkol), poli-p-fenilen ve fenolik reçinelerdir. Bu polimerler arasında PAN ve ziftin iyi mekanik özellikler gösterdiği bilinmektedir. Günümüzde ticari olarak satılan karbon elyafın %90’ı PAN temellidir. Çünkü PAN temelli karbon elyafı, ziftten yapılan karbon elyafa kıyasla yüksek dayanım, elastik modül ve kopma uzamasına sahiptir [1,6]. Karbon elyafı paralel grafit tabakalarından oluşmuştur. Grafit karbonun paralel kristalografik düzlemlerde yerleştiği hekzagonal bir yapıya sahiptir. Bu düzlemler karbon atomunun komşu düzlemin altıgeninin ortasında olacak şekilde yerleşmişlerdir. Komşu düzlemlerdeki karbon atomları arasındaki bağın zayıf olması (Van der Waals bağları) grafitin çok iyi elektriksel ve termal iletkenliğe sahip olmasını sağlar. Buna karşılık aynı düzlemde bulunan karbon atomları arasındaki bağlar (kovalent bağlar) çok kuvvetlidir ve grafite kristalografik düzleme paralel yönde yüksek mekanik özellikler sağlar (Şekil 1).

 

Bağın teorik elastiklik modülü 1.200 GPa ve çekme direnci 20.000 MPa olarak hesaplanmıştır. Bu yüksek dayanımları elde edebilmek için elyaf aksisine paralel yönde kristalografik düzlemleri oluşturmaya çalışmak birçok imalat yöntemini geliştirmiştir. Fakat endüstriyel karbon elyaflar kristal yapı içerisindeki mevcut boşluklar nedeniyle bu teorik mekanik değerlere ulaşmamaktadır. Fakat karbon elyafının karakte ristik özellikleri yine de yüksek olmaktadır, şu anda karbon elyafının ulaşabildiği en yüksek mekanik mukavemet değerleri 650 GPa elastiklik modülü ve 4000 MPa çekme dayanımıdır. (Schwartz, 1996) Polimer matrisli karbon elyaf kompozit malzemeleri havacılık, otomotiv, spor ve diğer endüstrilerde yüksek dayanım, yüksek öz dayanım, düşük yoğunluk ve düşük maliyet gibi özelliklerinden dolayı günden güne pazarda daha fazla yer bulmaktadır (Şekil 2). Uzay sektöründe yüksek sıcaklık direnci nedeniyle polimerik matrisli karbon elyaf kompozit malzemeleri sıklıkla kullanılmaktadır. Karbon elyafı ağırlıkça %92 oranında karbon içermekle beraber kısa ya da sürekli olabilir. Ayrıca karbon elyafının yapıları kristalin, amorf veya yarı kristalin olabilir [2].

 

Son derece güçlü olan karbon elyafı insan saçından bile oldukça incedir. Çelikten on kat, alüminyumdan sekiz kat daha güçlü olan karbon elyafı bu malzemelerden 5 ve 1.5 kat daha hafiftir (Şekil 3). Ek olarak karbon elyaflarının yorulma özellikleri bilinen diğer metalik malzeme yapılarına göre daha iyidir ve uygun reçinelerle kaplandıklarında en iyi korozyon dayanımına sahip malzeme özelliği taşımaktadırlar.

 

Ticari olarak karbon elyafı PAN ve ziftten yola çıkılarak elde edilmektedir. Şekil 4’te PAN ve zift bazlı KE’nin üretim şeması verilmiştir. PAN bazlı KE ıslak çekme (wet spinning) yöntemiyle üretilirken zift bazlı elyaf ise eriyikten çekme (melt spinning) yöntemiyle üretilmektedir. Karbonizasyon aşamasında elyaf yüksek sıcaklık altında kararlı bir yapıya dönüştürülür (>700°C). Genel amaçlı veya yüksek performanslı elyaf üretimi için karbonizasyon aşamasından sonra grafitizasyon işlemi gerçekleştirilir. Bu işlem 2500°C sıcaklıkta gerçekleştirilir. Yüksek performanslı karbon elyafı üretiminde grafitizasyon aşamasında elyafa gerilim uygulanır ve yönlenme sağlanır. Bu işlem için daha yüksek sıcaklıklara çıkılabilir [2].

 

Piyasada değişik üretim yöntemleriyle geniş bir yelpazede çok farklı özellikleri sahip karbon elyaflarını bulmak mümkündür. Karbon elyaflar çekme dayanımına ve öz dayanıma göre aşağıdaki gibi sınıflandırılabilir.

 

Çok yüksek özdayanıma sahip KE (Ultra high modulus (UHM)): Özdayanımı 500 GPa’dan yüksek KE için kullanılır.

• Yüksek özdayanıma sahip KE (High modulus (HM)): Özdayanımı 300 GPa’dan yüksek ve dayanım/özdayanım oranı en az %1 olan KE için kullanılır.

• Standart seviye özdayanıma sahip KE (Intermediate modulus (IM)): Özdayanımı 200 GPa’dan yüksek ve dayanım/özdayanım oranı % 0.01’nin üstünde olan KE için kullanılır.

• Düşük özdayanıma sahip KE (Low modulus (LM)): Özdayanımı 200 GPa’dan düşük dayanıma sahip KE için kullanılır. Bu tip KE izotropik yapıdadır [2].

 

Havacılık sektöründe kullanılan çok yüksek modüllü karbon elyafı üretim oranlarına göre endüstriyel alanda kullanılan karbon elyafı oranları daha hızlı büyüme göstermektedir.

2. PAN Elyaftan Karbon Elyaf Üretimi

Günümüzde karbon elyaf üretiminin yaklaşık %90’ı PAN esaslı polimerlerden gerçekleşmektedir. PAN polimeri camsı geçiş sıcaklığının düşürülmesi ve oksidasyonun kontrolünün sağlanması amacıyla az miktarda metakrilat monomeri gibi komonomerlerin kopolimerizasyonuyla elde edilir. Karbon elyafın %93-95 oranı akrilonitril biriminden, geri kalan kısım ise kopolimerizasyonda kullanılan monomerlerden oluşmaktadır. Şekil 5’te bu işlem için kullanılan komonomerler sıralanmıştır [3].

Elde edilen PAN polimerinden çözeltiden çekme teknikleriyle PAN elyafı elde edilmektedir.

 

PAN elyafın çözeltiden çekme yöntemi ile elde etmek için, öncelikle kopolimer N, N-dimetilasetamit gibi uygun bir çözücüde çözülür ve depolama tanklarına gönderilir. Genelde, elyaf çekme çözeltisi (spinning solution) ağırlıkça %15-30 arasında polimer içerir. Çözelti birçok küçük delik içeren düzeden (spinneret) geçirilir.


 

Bu işlem ayrıca filtreleme görevini yerine getirerek safsızlıkları ortadan kaldırır. Ardından şekil 6’da görüldüğü gibi çözelti hemen koagülasyon banyosuna alınır. Sırasıyla ıslak çekme havuzu, yıkama havuzu ve kurutma ünitesinden geçirilerek elyaf bobinlere sarılır. Bu yöntem ıslak elyaf çekme yöntemi olarak bilinir [3]. Şekil 6’da tipik bir çözeltiden çekme işleminin şematik olarak gösterimi verilmiştir.

 

Islak çekme sürecinde, koagülant kullanılarak çözelti elyaftan uzaklaştırılır. Koagülasyon banyosunda çözücünün polimerden uzaklaştırma hızı elyafın ara kesit şeklini belirler. Dolayısıyla, sıcaklık, derişim ve koagülasyon banyosundaki çevrim hızı elyafın yapısını etkiler. Hızlı bir çözücü uzaklaştırılması elyafın dış yüzeyinin merkezdeki çözücünün difüzyonundan önce sertleşmesi anlamına gelmektedir. Bu durum elyafın yoğunluğunu etkiler.

 

Çözücü elyaftan atıldıkça yüzeyde çöküntüler meydana gelir ve böylece elyafın yoğunluğu artar [2]. Bir diğer çözeltiden çekme yöntemi de polimer çözeltisinin sıcak gaz atmosferinde uzaklaştırılması şeklindedir. Bu yöntemde sıcaklık ve gazın kompozisyonu, çözeltiyi uçurma hızının kontrol edilmesi için önemlidir. Çünkü bu parametreler elyafın yapısını etkilemektedir. Bu yöntem de kuru çekme (dry spinning) olarak bilinmektedir [3]. Bazı durumlarda hem ıslak hem de kuru çekilmiş elyaf, çözücü kalıntılarını uzaklaştırmak için yıkanabilir. Ardından elyafa yönlenme oluşması için bir ya da iki aşama daha uygulanır. Bu işlemin sonunda PAN ön elyafı kurumuş ve paketlenmiş halde elde edilir [3].

 

Çözeltiden çekme ile üretilen PAN elyafı mükemmel mekanik özelliklere sahip KE’ye dönüştürülebilir. Bununla birlikte, çözeltiden çekme süreci için yüksek miktarlarda çözücüye ihtiyaç duyulur ve bu çözücünün daha sonra elyaftan uzaklaştırılması gerekmektedir.

 

Bu gibi süreçler çözeltiden çekme işleminin maliyetini arttırmanın yanında elyaf üzerindeki safsızlıklar oluşturarak üretilen elyafın özelliklerini sınırlandırılmaktadır. Bu problemlerin üstesinden gelmek için BASF firması PAN elyafını üretebilmek için desteklenmiş eriyikten çekme yöntemi geliştirmiştir. Bu süreçte akrilonitril kopolimeri su ortamında süspansiyon polimerizasyonu ile elde edilir. Ardından PAN kopolimeri pelet halinde ekstruzyona sokularak eriyik hale getirilir. Fazla su plastikleştirici görevi görerek homojen bir erimenin oluşmasını sağlamaktadır [3].

 

Bu yöntemde plastikleştirilen PAN kopolimeri düzeden ilerledikçe doğrudan basınçlı buhar bölümüne gönderilir ve katılaştırılır. Buhar ortamından geçen elyaf daha sonra germe ve kurutma işlemlerinden geçer. Bu yöntemin, çözeltiden çekme yöntemine göre, maliyeti yüksek çözücülere ihtiyaç duyulmaması ve daha az atık su çıkarması gibi bazı üstünlükleri vardır (Şekil 7). Ayrıca bu yöntemle elde edilen elyafın kesit şekli daha düzenlidir [3].

 

PAN elyafın moleküler yönlenmesi üretilecek karbon elyafın son özelliklerine doğrudan etki etmektedir. Ticari olarak, PAN elyafı 220-270°C sıcaklık aralığında 30 dakikalık periyotlar halinde 7 saat boyunca yük altında ısıtılır. Sürece ait kararlı yapıya geçiş ve elde edilen fonksiyonel gruplar Şekil 8’de şematik olarak gösterilmektedir. Nitril gruplarının halkalı yapıya geçmesi, doymuş karbon-karbon bağlarının dehidrasyonu ve oksidasyonu gibi ilk tepkimeler bu aşamada olur. Bu tepkimeler sonucu karbon-nitrojen halka yapısına sahip elyaf oluşur [3].

 

Ticari olarak, oksidasyon basamağı Şekil 9’da görüldüğü gibi büyük fırınlarda gerçekleştirilir. PAN elyafı fırın içinden kontrollü bir yük altında geçirilir. Eğer bu işlem esnasında yük uygulanmazsa karbon elyafın yönlenmesi zayıf olacaktır. Fırın içerisindeki havanın sıcaklığı ve akış hızı oksidasyon

derecesini belirler. Çünkü PAN’ı kararlı hale getirme tepkimeleri hidrojen siyanür, karbon dioksit ve su üretir ve bunların fırından uzaklaştırılması gerekir [3].

 

Kararlı yapıya geçtikten sonra elyafa, argon atmosferinde 1000-3000°C arasında yavaşça arttırılan sıcaklıklar altında karbonizasyon ve grafitizasyon işlemleri uygulanır. Karbonizasyon 1700°C ve altındaki sıcaklıklarda grafitizasyon ise daha yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilen işlemlerdir. Bu

son ısı uygulaması esnasında neredeyse bütün karbon olmayan (azot ve hidrojen) elementler elyaftan uzaklaştırılmış olur. Son karbonizasyon sıcaklığına bağlı olarak elyaftaki karbon içeriği %80 ile %99 arasında bir orana sahip olur. Şekil 10’da bu süreçte kullanılan karbonizasyon fırını gösterilmiştir [3].

 

3. Karbon Elyafın Modifikasyonu

Son olarak da elde edilen karbon elyafa yüzey kaplama işlemi yapılır. Bu yüzey işlemleri polimer matris ile karbon elyafın etkileşmesini geliştirmek amacıyla yapılmaktadır. Yüzey işlemlerinin amacı genellikle yüzeydeki oksijen içeren grupların oranı arttırmaktır [3]. Bu işlem genellikle karbon elyafın %60’lık nitrik asit çözeltisi ya da sodyum hipoklorit çözeltisinden geçirilerek yapılmaktadır. Yüzey işlemlerinin ardından karbon elyafın ıslanabilirliğinin arttırılması amacıyla ön kaplama işlemi gerçekleştirilir. Karbon elyaf takviyeli kompozit malzemelere yük uygulandığında, gerilim bir

elyaftan diğerine polimer matris aracılığıyla iletilmektedir. Eğer elyaf ile matris arasında zayıf bir etkileşim varsa, kompozit malzemenin mekanik özellikleri beklenilenin altında gerçekleşmiş olur. Genellikle bu problem elyaf yüzey işlemleri ile giderilmeye çalışılır. Bununla birlikte elyaf ile matris

arasındaki etkileşim kuvvetli ise kompozit malzeme kırılgan ve zayıf olmaktadır. Dolayısıyla yüzey kaplama miktarı çok önemlidir. Yüzey kaplama işlemleri kesikli veya sürekli süreçler şeklinde uygulanabilir. Operasyon kolaylığı, maliyet, uygulama süresi gibi faktörler göz önünde bulundurularak

uygun süreç seçilmelidir [3]. Yüzey kaplama işlemleri gaz fazında, çözelti, elektrokimyasal, katalitik ve plazma şeklinde yapılabilir:

 

1. Polimer çözeltisinden geçirilerek kaplama,

2. Elektrodepozisyon ile polimerin elyaf yüzeyine kaplanması,

3. Elektropolimerizasyon ile polimerin elyaf yüzeyine kaplanması,

4. Plazma polimerizasyonu.

Ön kaplama genellikle elyaf–polimer etkileşimini geliştirmek ve elyafın işlenebilirliğini geliştirmek amacıyla uygulanan bir yüzey işleme yöntemidir. Genellikle kırpılmış elyaf kullanımı durumunda işlenebilirlik özellikleri önem kazanmaktadır. Ön kaplama malzemesi seçimi tamamen kullanılacak

polimerik matrise göre seçilmelidir. Ön kaplama malzemesi olarak polimer, karbon veya metaller kullanılabilir. Kolay uygulanabilirlik açısından en fazla kullanılan kaplama malzemesi polimerlerdir. Kaplama kalınlığı genel olarak 0,1 ile 1 μm arasında değişir [3].

 

Ticari karbon elyafların çoğu epoksi reçineleri ile kaplanmaktadır. Epoksi kaplaması 250°C civarlarında bozmasından dolayı termoplastik matrisli kompozit malzemeler için çok uygun

olmasa da yapılan çalışmalar sonucu kullanılabilir olduğu kanıtlanmıştır. Ayrıca poliimit kaplı karbon elyaflarıda 450°C sıcaklığa kadar dayanıklıdır [3]. Epoksiden farklı olarak birçok polimer ön kaplama malzemesi olarak kullanılmıştır. Ayrıca elastomerlerde ön kaplaması malzemesi olarak kullanılarak elyafın darbe dayanımı arttırmıştır [3]. En yaygın kullanılan ön kaplama yöntemi polimer çözeltisinden

geçirilerek kaplama metodudur. Ayrıca karbon elyafın elektriği iyi ilettiğinden dolayı elektriksel kaplama yöntemleri de sıklıkla kullanılmaktadır. Bu yöntemlerin avantajı kaplamanın kararlı olarak yüzeyde dağılması ve kaplama kalınlığının kısa süre içerisinde ayarlanabilmesidir [3]. Kaplama teknikleri ile ara yüzey özelliklerinde önemli artışlar meydana gelmektedir. Çizelge 3’te oksidasyon ve polimer ön kaplama işlemlerinin elyafın ara yüzey özelliklerine etkileri verilmiştir. İki teknik bir arada kullanıldığında tabakalar arası kayma gerilmesi değeri maksimum olmaktadır [3]. Polimer ön kaplama malzemesinin içerdiği fonksiyonel gruplar ile karbon elyafa kimyasal olarak bağlanması beklenir.

Epoksi kaplamada epoksi ve amin grupları, poliimit kaplamada ise karboksilik asit grupları elyaf yüzeyindeki fonksiyonel gruplarla tepkimeye girerek kimyasal olarak bağlanmaktadır [3].

 

Karbon elyafı üretimi, modifikasyonu ve polimerlerle birleştirilerek kompozit malzeme olarak kullanımı her geçen gün artmaktadır. Uzay, uçak, otomotiv, gemi ve bilgisayar teknolojileri firmaları bu konuda birçok çalışma yapmaktadır. Bu çalışmalar genellikle malzemenin özelliklerini geliştirmenin yanında maliyeti düşürme, geri-dönüşüm konuları üzerindedir.

 

Kaynaklar

1. Mazumdar, S., K., "Composites Manufacturing - Materials, Product, and Process Engineering”, CRC Press, 20-73, (2002).

2. Chung D. D. L., Carbon fiber composites, 1st ed., Butterworth- Heinemann, Washington, 1994.

3. Bucjey J. D., Edie D. D., Carbon-carbon materials and composites, 1st ed., Noyes Publications, New Jersey, 1993.

4. Morgan P., Carbon fibers and their composites, 1st ed., Taylor & Francis, Boca Raton, Florida, 2005.

5. Warner babcock [online], Lab Instrumentation, http://www.warnerbabcock. com/partner_with_wbi (Ziyaret tarihi: 7 Nisan 2013).

6. Miracle D., B., "ASM Handbook”, Volume 21, ASM International, 39-67, (2001).

7. Prof. Dr. Ahmet Aran.: "Elyaf Takviyeli Karma Malzemeler”, İ.T.Ü Rektörlük Ofset Atölyesi, İstanbul, Türkiye, (1990).

8. https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_(fiber)

9. http://www.compositesworld.com/articles/market-outlook-surplus-incarbon-fibers-future

10. Schwartz, M., (1996), Composite Materials. Prentic Hall, PTR New Jersey. 15-49.