Yenilenebilir Kaynak Olarak Bitkisel Yağlardan Poliol Eldesi

  • Makale
  • Ziyaret: 2738
  • yenilenebilir, kimya, enerji
  • Son Güncelleme: 6-11-2015
  •  
    Share on Tumblr       


Doç. Dr. Burhan Ateş / Kimya Bölümü - Fen Edebiyat Fakültesi - İnönü Üniversitesi

Doç. Dr. Süleyman Köytepe / Kimya Bölümü - Fen Edebiyat Fakültesi - İnönü Üniversitesi

Ahmet Ulu / Doktora Öğrencisi - Kimya Bölümü - Fen Edebiyat Fakültesi - İnönü Üniversitesi

Sevgi Balcıoğlu / Doktora Öğrencisi - Kimya Bölümü - Fen Edebiyat Fakültesi - İnönü Üniversitesi


Son yıllarda araştırmalar sürdürülebilir kimya açısından yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelmiştir. Yenilenebilir ürünlerin ucuz, biyobozunur, ekouyumlu ve sürdürülebilir olması bu kaynaklara olan ilgiyi gün geçtikçe artırmaktadır. Yeşil kimya olarak adlandırılan bu çalışma alanındaki temel amaçlar petrol bağımlılığını en aza indirmek, çevresel zararları önlemek ve tarıma katkıda bulunmak olarak sıralanabilir. Özellikle petrolün sınırlı bir kaynak olduğu düşünüldüğünde ve petrol bazlı sistemlerdeki toksisite sorunlarının önüne geçmek için yenilenebilir kaynaklara olan ilginin artması doğaldır.

 

Yenilenebilir kaynaklardan üretilen polioller, polimer sentezi için ham materyallerdir. Özellikle poliüretan, poliester ve termoset polimerik reçinelerin sentezinde monomer olarak kullanılmaktadırlar. Bu tür polimerlerin üretimi için monomerlerin iki veya daha fazla hidroksil grubu içermesi gerekmektedir. Özellikle polioller ikiden daha fazla hidroksil grubu taşımaları ve yüksek reaktiviteleri nedeniyle monomer olarak tercih edilmektedirler. Örneğin poliüretan üretiminde kullanılan doğal polioller, izosiyanatlarla kombinasyon halinde petrokimya türevli poliollere kıyasla önemli avantajlara sahiptir. Bitkisel yağlar, içerdikleri trigliseritler ve onların hidrofobik doğası nedeniyle yüksek fiziksel, kimyasal ve termal özelliklere sahip poliol ve dolayısı ile polimer eldesi için önemli kaynaklardır.

 

Poliol temelli polimerler arasında gerek mekanik dayanım özelliği, gerekse de istenilen özelliklerin kolay adapte edilebilmesi nedeni ile poliüretan sınıfı oldukça önemli bir konum almaktadır. Bayer’in 1937’de ilk kez sentezlemesinden bu yana poliüretanlar hemen her yerde kullanım alanı bulurlar. Poliüretanlar yüksek biyouyumlulukları, mekanik ve termal dayanımları sayesinde genel ya da spesifik uygulamalar için sentezlenmektedir. Poliüretanlar, izosiyanat ve poliol kaynağına, poliollerin hidroksil sayısına ve sentez yöntemine bağlı olarak yapıştırıcılarda, medikal cihazlarda, kaplama uygulamalarında, rijit veya esnek köpük üretiminde, makine endüstrisinde, yalıtım malzemelerinde, elastik fiberlerde, ayakkabılarda, boyalarda, biyoplastiklerde ve termoplastiklerde yoğun olarak kullanılmaktadır (Palaskar ve ark., 2010). Son zamanlarda üretilen poliüretanları tamamen yenilenebilir hale getirmek için de mevcut bulunan diizosiyanatlar yerine, bitkisel yağlardan türeyen amino bileşikleri ile diizosiyanat sentezlenmesi tartışılmaktadır (Ligadas ve ark., 2006).

 

Poliüretanlar için küresel pazar, 2010 yılında 14 milyon ton olarak tahmin edilmiştir ve 2016 yılında ise % 28 oranında artması beklenmektedir. Geçtiğimiz on yıl içinde, poliüretan üretimi için başlangıç malzemeleri en çok petrol-esaslı kaynaklardan türetilmiştir. Son zamanlarda, çevresel kaygılar, dünya ham petrol stoklarının azalması ve ham petrolün fiyatının artması poliüretanların üretimi için biyobazlı kaynakların kullanılmaya başlanmasını tetiklemiştir (Zhang ve ark., 2015). Bu alanda özellikle bitkisel kaynaklı yağlar, poliol sentezi ve dolayısı ile poliüretan sentezi için iyi kaynaklar olarak görülmektedir.

 

2. Yenilenebilir Kaynak Olarak Bitkisel Yağlar

Sıvı ve katı yağlar büyük oranda trigliseritleri (triaçilgliserol) içermektedir. Trigliseritler, polimerler dahil geniş bir ürün yelpazesinde yenilenebilir hammadde olarak kullanılmaktadırlar. Bitkisel yağ bazlı polimerler, yağların özel yapısının yanı sıra çevre ve sürdürülebilirlik konusunda araştırmacıların ilgisini çeken cazip özelliklere de sahiptirler. Tüm yağlardaki reaktif gruplar ester ve çift bağlardır ve ayrıca bazı yağlar hidroksil veya epoksi gibi diğer fonksiyonel grupları içermektedir. Kimya endüstrisinde hammadde olarak bitkisel yağların kullanımı gün geçtikçe daha önemli bir hale gelmektedir. 2014 yılı verilerine göre bitkisel yağların küresel üretim yaklaşık 172 milyon ton olup, %30’u sanayide kullanılmakta olup bunun yaklaşık %15’i poliüretan üretiminde poliol kaynağı olarak kullanılmaktadır. Bu yağlar arasında hint yağı, soya yağı, kolza tohumu yağı, keten tohumu yağı, ayçiçek yağı, palm yağı ve pamuk tohumu yağını sayabiliriz (Petrovic, 2008).

 

3. Bitkisel Kaynaklı Polioller

Polioller, poliüretan sentezinde izosiyanatların yanında diğer ana bileşen olarak kullanılmaktadırlar. Polioller, yapılarında en az 2 tane açık hidroksil grupları bulundurmalıdırlar. Poliollerde malzemenin kimyasal yapısı, zincir uzunluğu, başka fonksiyonel grup bulundurup bulundurmaması, hidroksil gruplarının sayısı ve dağılımı poliüretan karakterini belirleyen en önemli etmenlerdendir. Poliüretan üretiminde farklı kaynaklardan polioller elde edilmektedir. Bunlara örnek olarak şekerler, şeker alkolleri, polifenoller, proteinler, bitkisel yağlar, gliserin, polietilen glikol, polipropilen glikol, politetrametilen eter glikol, diğer polieterler ve poliesterler verilebilir (Balcıoğlu, 2015). Son yıllarda petrol bazlı ürünlerin toksisitesi ve petrol kaynaklarının sınırlı olması nedeniyle yenilenebilir kaynaklardan doğal poliollerin kullanılması oldukça önem arz etmektedir. Yenilenebilir kaynakların sürdürülebilir, biyouyumlu, biyobozunur ve ucuz olması ise önemli avantajları arasındadır. Bu saydığımız avantajlara sahip olan bitkisel yağ kaynaklı poliol üretimi son yıllarda oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır.

4. Bitkisel Yağlardan Poliol Sentezi

Bitkisel yağlar çoğunlukla gliserol ve yağ asitlerinin reaksiyonuyla meydana gelmiş trigliseritlerden oluşmaktadır (Şekil 1). Trigliseritlerin kütlelerinin büyük bir kısmını yağ asitleri oluşturduğundan kimyasal özellikleri ve reaktivitesi içerdiği yağ asidinin cinsine bağlıdır.


Şekil 1. Trigliseritlerin genel kimyasal yapısı

 

Şekil 1’de verilmiş olan genel trigliserit yapısındaki yağ asit gruplarının değişmesiyle farklı fonksiyonel poliol yapıları elde edilmektedir. Ticari olarak kullanım alanı bulan poliol yapılarındaki yağ asidi yapıları Şekil 2’de verilmiştir. Bununla beraber en yaygın altı yağ asiti; palmitik (C16:0), stearik (C18:0), oleik (C18:1) linoleik (C18:2), linolenik (C18:3) ve risinoleik (C18:1, OH) asitlerdir (Bu gösterimde birinci sayıda karbon atomu sayısını temsil eder ikinci bir sayıda karbon-karbon çift bağlarının sayısını temsil eder ve OH yağ asidi, hidroksil grupları temsil eder).

 

Risinoleik asitçe zengin olan hint yağı (castor oil) poliol sentezinde ilk kullanılan bitkisel yağdır. Buna ilaveten bitkisel yağlardan soya yağı, kolza tohumu yağı, keten tohumu yağı, ayçiçek yağı, palm yağı, pamuk tohumu yağı gibi bitkisel yağ bazlı polioller polimer yapılarının eldesinde kullanım alanı bulmaktadır.

 

Şekil 2. En önemli yağ asitlerinin yapıları: (a) doymuş yağ asitleri, (b)miristoleik, (c) palmitoleik, (d) oleik, (e) gadoleik, (f) erusik, (g) linoleik, (h) linolenik, (i) kalendik, (j) α-eleostearik,(k) vernolik ve (l) risinoleik

 

 

Doğal yağlardan poliol üretiminde çeşitli yöntemler mevcuttur. Bunlardan en önemlileri; halka açılımı, ozonlama, transesterifikasyon ve hidroformilasyondur (Ji ve ark., 2015).

 

4.1. Halka Açılma Reaksiyonu

Bitkisel yağlardan poliol eldesindeki en önemli yöntemlerden biri halka açılma reaksiyonudur ve iki adımdan oluşmaktadır. Bunlar; yağ asitlerinin ya da trigliseritlerin epoksidasyonu ve halka açılması reaksiyonudur.

 

Endüstriyel boyutta bitkisel yağların epoksidasyonu yağ asitlerinde bulunan çift bağların performik ya da perasetik asitle reaksiyonu ile sağlanmaktadır (Şekil 3). Performik asit formik asidin, perasetik asit ise asetik asitin katalizör varlığında H2O2 ile reaksiyonu sonucu oluşturulmakta ve oluşan ürün yağ fazına emdirilmektedir (Desroches ve ark., 2012). Bu sayede epoksi halkalarının oluşumu sağlanmaktadır. Ancak reaksiyon ortamının çok fazla asidik olmasından kaynaklı olarak yan reaksiyonlar meydana gelebilmektedir (He ve ark., 2013). Ayrıca epoksidasyonda enzimatik kaynaklı yöntemler de rapor edilmiştir (Piazza ve ark., 2005, Klaas ve ark., 1999). Epoksitlenmiş yağ asitleri polivinilklorür için dengeleyici ya da katyonik polimerizasyondadirekt fotokimyasal başlatıcı olarak kullanılmakla beraber polioller, daiminler, anhidrit grupları gibi çapraz bağlamada ve makromonomer sentezinde kullanılabilirler (Nieto,2011).

 

Epoksidasyondan sonraki adım halka açılma reaksiyonudur. Bu yöntemde oluşturulacak polioller sekonder alkol niteliğindedir. Epoksit halka açılımı sülfirik asit ve su ile in situ olarak gerçekleştirilmektedir. Organometalik katalizle de gerçekleştirilebilecek olan bu sentez işleminde hidroksillenmiş bitkisel yağ oluşur (Desroches ve ark., 2012).Yine halka açılımında başka bir yöntem mono alkol ve bir asitin reaksiyonu sonucu oluşan sekonder alkol yapılarıdır (Hwang ve ark., 2003). Tiyol bazlı bileşiklerle de halka açılım reaksiyonu yapılabilmektedir. Bu yöntemle tiyoller alkol yerine nükleofilik ajan görevi görmektedir. Yöntemde perklorik asit katalizör olarak kullanılmaktadır (Desroches ve ark., 2012, Sharma ve ark., 2006). Hidrojenasyon yöntemi ise bu yöntemler arasında en önemlilerden biridir. Epoksit grupları Raney nikel katalizi ile direkt olarak hidrojenlenebilir. Bu yöntemle de sadece sekonder hidroksiller oluşmaktadır (Desroches ve ark. 2012).

 

4.2. Ozonlama

Bitkisel yağlardaki çift bağların ozonlama reaksiyonuyla ayrılma işleminde primer alkol grupları oluşmaktadır. İlk basamakta doymamış bitkisel yağlara ozonlama işlemi yapılarak terminal aldehit gruplarının oluşması sağlanır. Dolayısıyla bir trigliseritte en fazla üç aldehit grubu oluşur. Daha sonra ise indirgeme reaksiyonu ile elde edilmiş aldehit gruplarının hidroksil gruplarına dönüşmesi sağlanır.

Ozonlamada oleik asitteki oksidatif ayrılma en önemli endüstriyel uygulamalardan birisidir (Şekil 4).

Birkaç ozonlama metodu rapor edilmiştir. Bunlardan ilki metanol ve diklormetan karışımı çözgenlerin sodyum borhidrür ile reaksiyonudur. İkinci bir metot ise trigliseritin suda ozonlanarak ardından tetrahidrofuran (THF) ile Raney nikeli varlığında hidrojenlenmesi reaksiyonudur. Başka bir yöntem ise etilen glikol varlığında, CaCO3 ile soya yağının ozonlanması işlemidir. Poliester poliollerin oluşturulduğu sistemde ester kovalent bağı oluşumu ile diol grupları oluşturulmuştur (Desroches ve ark., 2012).

 

4.3. Hidroformilasyon

Bu yöntem ile oluşturulan polioller daha reaktif özellikteki primer alkol niteliğindedir. Yöntemde bitkisel yağlar öncelikle hidroformilasyona uğratılarak aldehit uç fonksiyonel yapı oluştururlar. Bu reaksiyon rodyum ve kobalt katalizörlerle gerçekleştirilebilir ancak kobalt katalizörlerin verimi oldukça düşüktür ve düşük mekanik özellikte poliüretan oluşumuna sebep olur. Şekil 5’te gösterilen hidroformilasyon reaksiyonu genellikle 110°C ve hidrojen ya da karbon monoksit akışı altında gerçekleştirilir. İkinci adımda Raney nikeli ile hidrojenasyon yapılmaktadır (Desroches ve ark. 2012).

 

4.4. Transesterifikasyon

Transesterifikasyon (alkolizis) bitkisel yağlardan poliol eldesinde karbonil grubu reaksiyonları sınıfında yer almaktadır. Kelime anlamı olarak bitkisel yağdaki trigliseritin küçük molekül kütleli alkolle katalizör eşliğinde reaksiyona girerek alkolik uç grupları oluşturmasıdır (Şekil 6). Bu reaksiyon mekanizmasında en önemli nokta katalizör seçimidir. Katalizör seçiminde genellikle potasyum hidroksit ve sodyum metoksit gibi alkali katalizörler kullanılır. Ancak bu katalizörlerin reaksiyonu sabunlaşma yan reaksiyonuna döndürebileceği için dikkatli kullanılması gerekmektedir. Asidik katalizörlerin reaksiyon süresini çok uzatması olumsuz bir etki oluşturmasına karşın bitkisel yağlar için çok kullanışlıdır (Srivastava ve ark., 2000, Desroches ve ark., 2012, Kaya, 2007).

 

5. Poliol Sentezinde Yaygın Kullanılan Bitkisel Yağlar 5.1. Hint yağı (Castor oil)

Hint yağı, dünyanın en faydalı ve ekonomik, yenilebilir, uçucu olmayan, doğal bitkisel yağlarından biridir. Ricinus communis isimli bir bitkinin tohumundan ekstrakte edilen ve ana bileşeni risinoleik asit (12-hidroksi-9-cis-oktadekanoik asit) olan hint yağı poliol eldesinde çok kullanışlı bir bitkisel yağdır. Hint yağı nispeten ikincil hidroksil gruplarının pahalı olmayan bir kaynağıdır ve %92-95 oranında risinoleik asit içeren trigliseritlerden oluşmaktadır. Bu trigliserit yağ asit zincirinin 12. karbonunda bir hidroksil grubu içerir ve ana bileşeni olan risinoleik sayesinde yüksek viskoziteye, spesifik graviteye, alkollerde çözünebilirliğe ve optikçe aktifliğe sahip olmakta ve dolayısıyla ileri bir modifikasyona gerek duyulmadan poliol olarak kullanılmaktadır. Hint yağı, kaplama, yapıştırıcı, boya, dolgu malzemeleri, enkapsülasyon ajanı olarak kullanılmaktadır. Ayrıca hint yağı içerdikleri trigliseritlerin hidrofobik özellikleri sayesinde poliüretanlara yüksek gerilme mukavemeti, uzama, termal kararlılık ve hidrolitik eğilimleri artması gibi kimyasal ve mekanik özellikler kazandırmaktadır (Zhang ve ark , 2014, Thakur ve ark. 2013) .

 

Corcuera ve ark. hint yağı kullanarak poliüretan sentezlemişlerdir. Sentezlenen poliüretan yapılarında hint yağı temelli yumuşak segment ve petrokimyasal bazlı 1,4-butandiol (BD) gibi farklı zincir uzatıcılar kullanarak oluşturulan segmentten yeni poliüretan yapıları elde etmişlerdir. Ayrıca,mısır şekeri bazlı 1,3-propandiol (PD) kullanarak iki aşamalı polimerleştirme yoluyla sert segment oranını değiştirmişlerdir. Hint yağı temelli poliüretanların mısır şekeri bazlı poliüretanlara göre gerek termal gerekse de mekanik özellikler açısından oldukça yüksek dayanım gösterdiği tespit edilmiştir (Corcuera ve ark., 2010).

 

poliüretan materyal sentezlemişlerdir. Ayrıca, bu tip poliüretanların fotoelektrokimyasal cihazlarda önemli bir şekilde kullanılabileceğini ve literatürde bu tip poliüretanların olmadığını bildirmişlerdir. Ağırlıkça farklı (%) lityum iyodür ve sodyum iyodür ilave edilerek poliüretan-LiI ve poliüretan-NaI elektrolit sistemi oluşturmuşlardır. Ibrahim ve ark., bu sonuçlara göre, hint yağı poliollerini içeren poliüretanlarların polimer elektrolit araştırmalarında alternatif biyo bazlı polimer membranlar olarak kullanılabilirliğini göstermişlerdir (İbrahim ve ark., 2015).

 

5.2. Soya Yağı (Soybean oil)

Soya fasulyesi (Glycine max) tohumlarından elde edilen soya yağı, dünyada kolay ulaşılabilir bir bitkisel yağ kaynağıdır. Soya yağı hem doymuş hem de doymamış yağlı asitlerin trigliseritlerinden oluşur. Doymamış yağ asidi içeriği toplam yağ asidi miktarının %80-85’ini oluşturmaktadır.

Ayrıca polimer sentezinde kullanılan soya temelli yağ asitlerinin çift bağ sayısı trigliserit başına 4,6’ya denk gelmektedir. Bu oran diğer doğal bitkisel yağlar arasında oldukça yüksektir ve soya temelli yağ asitlerinden poliol üretimi için büyük avantaj sağlar. Soya yağı temelli polimerler, kaplamalar, mürekkepler, plastikleştiriciler, yağlayıcılar ve agrokimyasal ilaçların üretilmesi için petrol türevli polimerlerin yerine kullanılmaktadırlar (Stirna ve ark., 2013).

 

Javni ve ark., diaiminler ile karbonil modifiye soya fasulyesi yağını reaksiyona sokarak bir izosiyanatsız poliüretan hazırlamışlardır. Karbonil modifiye soya yağı 1,2-etilendiamin, 1,4- bütilenediamin ve 1,6- heksilendiamin gibi farklı diaminlerle 10 saat boyunca 70°C’de ve daha sonra 3 saat 100°C‘de reaksiyona sokulmuştur ve poliüretan oluşturulmuştur. Sonuçlar, bu poliüretanların endüstriyel uygulamalar için gerekli olan mekanik özellikleri içerecek ürünlerin hazırlanabileceğini göstermiştir (Javni ve ark., 2008).

 

Guo ve ark., soya fasulyesi yağı bazlı poliol kaynağı kullanarak sert poliüretan köpükler sentezlemişlerdir. Sentezledikleri köpüklerin termo-izolasyon ve mekanik özelliklerini araştırmışlardır. Soya bazlı köpüklerin ısı ve termo-oksidatif davranışlar, termal bozulma ve termal oksidasyon bakımından petrokimyasal bazlı köpüklerden daha yüksek dayanıma sahip olduğunu belirtmişlerdir (Guo ve ark., 2000).

 

5.3. Kolza tohumu yağı (Rapeseed Oil)

Halk arasında kanola olarak bilinen kolza tohumu (Brassica napus) yağı, yaklaşık olarak %61 oleik asit, %21 linoleik asit, %8 linolenik asit ve %10 diğer doymamış yağ asitleri olan yenebilir bir hammaddedir. Poliol fonksiyonelliği ve sentezlenen poliüretanların çapraz bağ yoğunluğu doğal yağlarda bulunan çift bağlardan kaynaklanır (Dworakowska ve ark., 2012).

 

Fridrihsone ve ark., trietanolamin ve kolza tohumu yağından elde edilen poliollerden gözenekli poliüretan yapılar elde etmişlerdir. Bu poliüretan yapılarının mekanik, fiziksel ve termal özellikleri, kohezyon enerji yoğunluğu etkiŞekilİbrahim ve ark., 4,4’-difenilmetan diizosiyanat (MDI) ile transesterifikasyon ile elde ettikleri hint yağı bazlı bir poliol reaksiyonu sonucu polimer elektrolitler için alternatif yenilenebilirsi, üretan grup konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi karakterize etmişlerdir. Sonuçlara göre, kohezyon enerji yoğunluğu ve üretan grubu konsantrasyonu arttıkça elde edilen poliüretan yapıların yüksek elastikiyet ve gerilme mukavemeti gösterdiği tespit edilmiştir (Fridrihsone ve ark., 2013).

 

Zieleniewska ve ark., kolza tohumu yağı bazlı ve petrokimyasal poliol kullanarak (ağırlıkça farklı oranlarda) yeni sert poliüretan köpük geliştirilmesine yönelik bir çalışma tasarlamışlardır. Kolza tohumu yağı bazlı poliolün elde edilen sert poliüretan köpüklerin özelliklerine etkisini ve bunun yanı sıra endüstriyel uygulamalar açısından elde edilen ürünleri değerlendirmişlerdir. Sonuç olarak sentezlenen malzemeler için boyut stabilitesi, su emme özelliği, sıkışma ve yaşlanma dayanımının yüksek olduğu tespit edilmiştir. Buna ilaveten yoğunluk ve ufalanabilirlik özellikleri oldukça düşük olarak gözlenmiştir (Zieleniewska ve ark., 2015).

 

5.4. Keten tohumu yağı (Linseed Oil)

Keten tohumu yağı, keten bitkisinin (Linum usitatissimum) tohumlarından çıkarılarak elde edilir. Keten tohumu yağının başlıca bileşenleri arasında α-linolenik asit (%60), linoleik asit (29%) ve oleik asit (%27) bulunmaktadır. Keten tohumu yağı, doymamış yağ asitleri bakımından oldukça zengin olduğu için non-konjuge yağlara bir örnektir (Narine ve Kong, 2005). İçerdiği çift bağ sayısı nedeniyle keten tohumu yağı oksijen ve ışığa karşı oldukça hassastır. Bu nedenle endüstriyel uygulamalarda sıkça jelleşme gibi problemler ile karşılaşılabilmektedir. Bu tür yağlardan poliol eldesinde bu dezavantajı gidermek için ışık geçirmeyen ve inert reaktör sistemleri kullanılması gereklidir.

 

Calvo-Correas ve ark., keten tohumu yağı bazlı poliol ve 4,4-diizosiyanat difenilmetanlar kullanılarak sert poliüretan köpükler sentezlemişlerdir. Poliol olarak kullanılan keten tohumu yağı, hidrojen peroksit ve formik asidin in situ reaksiyonu ile oluşturulan performik asitle, ham keten tohumununhidroksilasyonu ile üretilmiştir. Poliollerin yapısal karakterizasyonu sonucu yüksek iyot ve hidroksil değerleri ortaya konmuştur. Bu sonuç keten tohumu yağından elde edilebilecek poliollerin kullanımı ile düşük yoğunluklu ve yüksek çapraz bağlı poliüretanların üretilebileceğini ispatlamaktadır (Calvo-Correas ve ark., 2015).

6. Bitkisel Yağ Kaynaklı Poliollerin Endüstriyel Uygulamaları

Günümüzde üç temel neden sayesinde poliol temelli polimerlerin endüstriyel uygulamaları hızlıca artmaktadır. Bu nedenler, poliol yapılarının yenilenebilir ve sürdürülebilir bir kaynak olması, biyobozunurluk sürecinin kontrol edilebilir olması ve maliyetinin petrol bazlı polimerlere göre daha düşük olmasıdır. Özellikle artan çevre bilinci ile endüstriyel alanlarda her geçen gün çevresel denetlemeler ve yasaklamalar artmaktadır. Ancak endüstride oldukça fazla kullanılan, petrolden elde edilen sentetik polimerler, plastik atıklar olarak doğaya terk edildiklerinde toprakta uzun süre parçalanamadığından dolayı çevre kirliliğine ve toksik madde birikimine neden olmaktadır. Biyolojik olarak parçalanabilen polimerlerin üretimi bu nedenle, önem kazanmış ve petrol kökenli polimerlerin yerini almalarına yönelik çalışmalar artmıştır. Endüstride ve yapı malzemeleri alanında özellikleri ve biyobozunurlukları ayarlanabilen sürdürülebilir polimerlere ihtiyaç oldukça yüksektir. Bu alanda bilinen en geçerli çözüm bitkisel yağ kaynaklı poliol temelli poliüretanlardır. Bu tür poliüretanlar, sert plastik, köpük, film ve kompozit olarak pek çok endüstri alanında kullanılmaktadır. Poliol temelli poliüretanlar özellikle köpük ve sünger alanlarında diğer plastiklere göre bir tekel oluşturmuş

durumdadırlar. Bu nedenle izolasyon, otomotiv ve mobilya endüstrilerinde sıklıkla kullanılmaktadırlar. Koltuk süngerleri ve otomotiv endüstrisinde koruyucu bariyerlerin yapımında kullanılmaktadırlar. Diğer bir kullanım alanları ise farklı katkı maddeleri ile kompozit endüstrisidir. Borik asit, boraks, kil türleri gibi katkı maddelerinin katılması ile yanmaz kompozitlerin üretiminde kullanılmaktadırlar. Yumuşak ve esnek üretimler için kullanılabilen sentezlenmiş bitkisel yağlar ile yapı malzemeleri olarak kullanılan yük taşıyan polimerleri sentezlemek mümkündür. Ayrıca bitkisel yağlardan hazırlanan bu polimerlere kevlar, karbon fiber, cam fiber gibi kuvvetlendiriciler katkılanarak malzemelerin fiziksel özellikleri arttırılmaktadır (Pages ve ark., 2001). Polimer kompozitin içerisine belli oranlarda eklenen akrilatlanmış bitkisel yağ miktarının artırılmasıyla, kompozit yapının çekme mukavemeti de artar (Scala ve ark, 2005). Ayrıca bitkisel yağ kaynaklı polioller ile üretilmiş poliüretan yapıları çapraz yapılı bir ağ örgüsüne sahiptir. Bu nedenle hem dayanıklı hem de yapılarındaki lineer alifatik gruplar sayesinde esnektirler. Bu özellikleri sayesinde pek çok endüstriyel uygulamada darbe emici olarak kullanılabilirler.

 

Bitkisel yağ asitleri, değişik asitlerle sentezlenmek suretiyle endüstriyel alanda yapı malzemeleri üretiminde kullanılabilir. Sentezlenmiş yapılar çoğunlukla poliviniklorür (PVC) tipi plastiklerin üretiminde plastikleştirici olarak kullanılır (Balo ve Yücel, 2008). Bitkisel yağ kaynaklı polioller ile üretilmiş kısa ya da uzun zincirli polimerlerin diğer polimerlere farklı oranlarda katkılanması ile bu polimerlerin esneme, yumuşama ve mekanik özellikleri kontrol edilebilir. Bu alanda günümüzde dioktilftalat ya da dibütilftalat gibi toksik kimyasallar kullanılmaktadır. Bu tür kimyasallar plastik malzemenin kullanımı sırasında doğaya ya da kullanım alanına salınır ve toksik etkilere yol açar. Bunların yerine prepolimer formunda bitkisel yağ kaynaklı polioller ile üretilmiş polimerlerin kullanılması hem fiyat olarak hem de toksisite açısından oldukça avantajlıdır. Tüm bu bilgiler ışığında bitkisel yağlardan elde edilen polioller hâlihazırda birçok polimerik yapının hazırlanmasında yoğun olarak kullanılmaktadır. Çevresel kaygıların sanayileşmeye bağlı olarak artması bitkisel kaynaklı poliollerin kullanımına yönelik uygulamaların gelecekte daha da artacağını işaret etmektedir. Ayrıca bitkisel yağlardan elde edilen poliollerin maliyet, yenilenebilirlik ve biyouyumluluk gibi özellikleri de tamamen sentetik poliollere göre önemli bir avantajı olup gelecekte oluşacak ilginin önemli parametreleridir.

Kaynaklar

• A. Fridrihsone, U. Stirna, B. Lazdina, M. Misane, D. Vilsone, Characterization of polyurethane networks structure and properties based on rapeseed oil derived polyol. EuropeanPolymer Journal 49 (2013) 1204–1214. • A. Guo, I. Javnı, Z. Petrovıc, Rigid Polyurethane Foams Base d on Soybean Oil. Journal of Applied Polymer Science. 77 (2000) 467–473.

 

• A. Kaya, Kızartma atığı yağlarından süperkritik alkol transesterifikasyon yöntemi ile biyodizel elde edilmesi, Yüksek Lisans Tezi. (2007) Konya.

 

• A. Srivastava and R. Prasad, Triglycerides-based diesel fuels, Renewable and Sustainable Energy Reviews. 4 (2000) 111- 133.

• B.K. Sharma, A. Adhvaryu and S. Z. Erhan, Synthesis of hydroxy thio-ether derivatives of vegetable oil, J. Agric. Food Chem. 54 (2006) 9866-9872.

• C. Zhang, S. A. Madbouly, M. R. Kessler, Biobased Polyurethanes Prepared from Different Vegetable Oils. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (2015) 1226−1233.

• D. Ji, Z. Fang, W. He, K. Zhang, Z. Luo, T. Wang and K. Guo, Synthesis of soy-polyols using a continuous microflow system and preparation of soy-based polyurethane rigid foams, ACS Sustainable Chem. Eng. 3 (2015) 1197−1204.

• D.V. Palaskar, A. Boyer, E. Cloutet, C. Alfosk and H. Cramail, Synthesis of biobased polyurethane from oleic and ricinoleic acids as the renewable resources via the ab-type self-condensation approach, Biomacromolecules. 11 (2010) 1202–1211.

• E.R. Nieto, New polyurethanes from vegetable oil-based polyolsDoktora Tezi. (2011) Tarragona.

• F. Balo, H. L. Yücel, Bitkisel Yağların Yapı Malzemeleri Üretiminde Değerlendirilmesi, VII. Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu, UTES’2008, 17-19 Aralık 2008, İstanbul, s: 213-219.

• G. Lligadas, J.C. Ronda, M. Galià and Virginia Càdiz, Novel silicon-containing polyurethanes from vegetable oils as renewable resources. synthesis and properties, Biomacromolecules 7 (2006) 2420-2426.

• G.J. Piazza and T.A. Foglia, Preparation of fatty amide polyols via epoxidation of vegetable oil amides by oat seed peroxygenase, JAOCS. 82(7) (2005) 481–485.

• H.S. Hwang, A. Adhvaryu, and S.Z. Erhana, Preparation and properties of lubricant basestocks from epoxidized soybean oil and 2-ethylhexanol, JAOCS. 80(8) (2003) 811−815.

• I. Javni, D. P. Hong, Z. S. Petrovic´, Soy-Based Polyurethanes by Nonisocyanate Route. Journal of Applied Polymer Science. 108 (2008) 3867–3875.

• L. Zhang, M. Zhang, L. Hu, Y. Zhou, Synthesis of rigid polyurethane foams with castor oil-based flame retardant polyols. Industrial Crops and Products. 52 (2014) 380–388.

• L.J. Scala, P.R. Wool, "Property Analysis of Triglyceride-Based Thermosets”, Polymer, 46 (2005) 61-69.

• M. Desroches, M. Escouvois, R. Auvergne, S. Caillol and B. Boutevin, From vegetable oils to polyurethanes: Synthetic routes to polyols and main industrial products, Polymer Reviews. 52 (2012) 38–79.

• M. Zieleniewskaa, M. K. Leszczynskib, M. Kuranskac, A. Prociakc, L. Szczepkowskid, M. Krzyzowskae, J. Ryszkowskaaa Preparation and characterisation of rigid polyurethane foams using rapeseed oil-based polyol. Industrial Crops and Products. 74 (2015) 887–897.

• M.A. Corcuera, L. Rueda, B. Fernandez d’Arlas, A. Arbelaiz C. Marieta, I. Mondragon, A. Eceiza, Microstructure and properties of polyurethanes derived from castor oil. Polymer Degradation and Stability 95 (2010) 2175-2184.

• M.R. Klaas and S. Warwel, Complete and partial epoxidation of plant oils by lipase-catalyzed perhydrolysis1, Industrial Crops and Products. 9 (1999) 125–132.

• S. Balcıoğlu, Alifatik Yapıdaki İzosiyanatlarla Şeker Temelli Yapıştırıcı Poliüretan Sentezi ve in vitro Biyouyumluluk Özelliklerinin İncelenmesi Yüksek Lisans Tezi. (2015) Malatya.

• S. Dworakowska, D. Bogdal, A. Prociak, Microwave-Assisted Synthesis of Polyols from Rapeseed Oil and Properties of Flexible Polyurethane Foams. Polymers 4 (2012) 1462-1477.

• S. Tan, Polyurethane Rigid Foam from Soybean Oil-based Polyol. In Partial Fulfillment of The Requirements for The Degree of Master of Science. August 2010.

• S. Thakur, N. Karak, Castor oil-based hyperbranched polyurethanes as advanced surface coating materials. Progress in OrganicCoatings. 76 (2013) 157–16.

• S. Ibrahim, A. Ahmad, N. S. Mohamed, Characterization of Novel Castor Oil-Based Polyurethane Polymer Electrolytes. Polymers 7 (2015) 747-759.

• S.S. Narine, X. Kong, Vegetable Oils in Production of Polymers and Plastics. Bailey’s Industrial Oil and Fat Products. 2005.

• T. Calvo-Correa, M. A. Mosiewicki, M. A., Corcuera, A. Eceiza, M. I. Aranguren, Linseed Oil-Based Polyurethane Rigid Foams: Synthesis and Characterization. Journal of Renewable Materials, 3 (2015) 3-13.

• U. Stirna, A. Fridrihsone, B. Lazdin¸ M. Misane, D. Vilsone, Biobased Polyurethanes from Rapeseed Oil Polyols: Structure, Mechanical and Thermal Properties. J Polym Environ 21(2013) 952–962.

• W. He, Z. Fang, D. Ji, K. Chen, Z. Wan, X. Li, H. Gan, S. Tang, K. Zhang and Kai Guo, Epoxidation of soybean oil by continuous micro-flow system with continuous separation, Org. Process Res. Dev. 17 (2013) 1137−1141.

• X. Pages, C. Alfos, Synthesis of New Derivatives from Vegetable Sunflower Oil Methyl Ester via Epoxidation and Oxirane Opening. OCL, 8 (2001) 122-125.

• Z. S. Petrovıc, Polyurethanes from Vegetable Oils. Polymer Reviews. 48 (2008) 109–155.